物理有机化学第五章及答案.ppt

Chapter 5 第五章 分子内正离子重排 图5.18显示了在超酸中2-甲基降冰片正离子和降冰片正离子二者的碳1s电子谱，前者是经典离子并具有类似于t-丁基正离子的谱图。通过比较，2-降冰片正离子的谱图显示没有特别高的束缚能中心，表示从正电荷移走一个1s电子的峰仅是总体1s电子峰上分离不好的肩峰。Olah建议，肩峰对其余的峰面积比为2：5—一个结果将指示电荷等价地分布于C2和C6之间。可是有关峰面积比一直存在争论。Kramer提出实际接近于1：6，这将指示电荷定于在C2上。已经重复的工作以及Olah坚持2：5的比值，但那个谱图没有发表。 在超酸中降冰片正离子的仔细地1H和13Cnmr研究已由几个实验室进行。在室温，395MHz的1H谱显示一个单峰，这指示在那个温度一直发生着快速的2,3—氢、6,1,2-氢以及Wagner-Meerwein迁移。为理解为什么这些快速的迁移引起质子变为等价，人们必须仔细地找寻重排对于降冰片正离子的影响。上面已经注意到，在桥2-降冰片正离子中，C1和C2如同C3和C7一样是等价的。方程5.46和5.47显示了一个3,2-氢迁移后，C3和C4相互等价，并且也显示等价于在首先形成的离子中C1和C2。相同的3,2-氢迁移，C2和C7变为等价并与原来的正离子中的C3和C7等价。 按相同的方式，方程5.48和5.49显示了6,2-氢迁移，作为该过程的一个结果，C