第四章X射线光电子能谱-XPS讲述.ppt

　提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 　各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类. 　绝对灵敏度很高,达10-18g, 　但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 　所以XPS是一种很好的微量分析技术. 在能谱图中出 现特征谱线.我 们可以根据这 些谱峰的位置（结合能） 来鉴定元素的 种类 在试验测定中往往发现，得到的结合能数据与原子的数据有偏差。或者说：谱线有一定的位移，为结合能的位移。原因在于原子中的一个内壳层电子的Eb同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响。当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。同种原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移。它实质上是结合能的变化值。 化学环境的不同含义为: (1) 与它结合的元素种类核数量不同； （2）原子具有不同的价态。 化学位移：由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化 学位移。 化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。 元素化学态分析 对同一元素，当化 学环境不同时，谱 峰出现化学位移。 如图所示的Si2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移 引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。其中，与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大。 例如：用卤族元素取代CH4中的H，由于卤族元素X的电负性大于H的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合更为紧密。因此C1s的结合能会提高。 所以，C1s的结合能随着X取代数目的增加而增加；并且与电负性差?（Xi－XH）成正比。借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态。 图中给出了三氟醋酸乙脂中C1s轨道电子结合能的位移。 化学位移与元素电负性的关系： 电负性: O?S?H N1s结合能值: -NO2?-SO2NH-? 化学位移与元素电负性的关系： 电负性: O?S?H N1s结合能值: NO3?NO2?NH2 化学位移与元素电负性的关系： 电负性 F?O?C?H 四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰 化学位移与元素电负性的关系： 当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。以金属铍的氧化过程为例。 Be1s的XPS谱图 化学位移与原子氧化态的关系： 从图可知：Be氧化为BeO后，Be的1s结合能变大。如果Be与F结合为BeF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大。 因此可以初步得到结论：原子内壳层电子的结合能随着氧化态的增高而增大。氧化态愈高，化学位移愈大。原子内壳层的电子结合能随着化学环境的变化而变化，表现在XPS谱图上就是结合能谱线位置发生位移，其强度与原子所在的不同结构（化学环境）的数目有关。可以设想，原子氧化态和结合能的位移有如下关系：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增加，或者负电荷的减少而增加。但是，应该注意：原子氧化态与结合能位移不存在数值上的绝对关系。因此，需要测定结合能后与标准谱线对照，以便得出正确的对应关系。 物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多 标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性 灵敏度因子法 误差较大,简便快速, 应用广泛 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为: —样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） — X射线通量（光子数/cm2?秒） —测定的原子轨道光电离截面（cm2） —和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子 —光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子） —样品中光电子平均自由程（?） —采样面积（cm2） —检测从样品中发射的光电子的效率 所以 　　—元素灵敏度因子， 　　　也叫原子灵敏