多孔钴基薄膜作为一个双官能团催化剂教案分析.docVIP

多孔钴基薄膜作为一个双官能团催化剂 生成氢气和氧气 杨阳，回龙飞，格登阮，和杰姆斯M.游*金属多孔薄膜制作简单，轻便，和可钴磷化物/磷酸盐PCPTF的X射线光电子能谱(XPS)深度剖面分析是来进行区分混合相上下的化学分布（图2d，更多的XPS分析，参见图S4提供的数据）。钴磷酸盐相在多孔膜的顶层中占首要地位是不足为奇的，因为当它们暴露于周围环境时，有更多的可能性使磷化膜的顶层发生重新氧化。而且，越深入到PCPTF的内部，越多钴磷化物相是混合相。此外，对PCPTF进行的TEM元素映射（图2 e，f）在整个胶片自始至终显示了P、Co和O分布均匀。 图2. 微观形态和PCPTF的化学成分。a，b）PCPTF的TEM顶部视图。c）PCPTF的高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像，显示了钴磷化物和钴磷酸盐两种不同的间距d。d）PCPTF的X射线电子能谱（XPS）深度剖面。e，f) PCPTF的TEM元素映射。在（f）中的条棒尺度是500nm。 PTF结构可以被用来当高效水电解的电极，并且不需要外源性的添加剂。确定在PTF催化活性位点的数量，粗糙度因子（RF）（定义为电化学活性表面积与电极的几何表面积之间的比值；电化学活性表面积可以从薄膜的电化学双层电容估计）是按照在非法拉第区以不同的扫描速率从10到100mV·s-1的循环伏安法（CV）曲线计算的（计算细节看提供的数据（包括图S5））。 PCPTF的水电解活性首先受HER活性的影响，在H2-饱和酸（0.5M H2SO4）和碱（1M KOH）电解质，如图3所示。正如从线性扫描伏安法测定（LSV，图3a），PCPTF的HER起始电位（η起始）估计是≈35Mv，并且几何面积归一化的最大红外动力学电流密度（j几何）在175mV的电位可以达到30mA·cm-2。从LSV转换成的PCPTF相应的塔菲尔斜率≈53mV·十年-1（图3 b），这表明荧光反应（一个将质子进入吸附的氢原子的过程）在HER机理里是速率决定步骤的。足够低的η起始和塔菲尔斜率表明HER活性比最先进的HER催化剂要好得多，并且它甚至可以与商业性Pt催化剂竞争（详细的比较，见表S1提供的数据）。相反，没有多孔结构，钴磷化物/磷酸盐致密的薄膜会降低HER活性，即，相比于PCPTF，有高的η起始和塔菲尔以及低的j几何。 同样，金的底面只有很差的HER活性并且对PCPTF的催化性能贡献微乎其微。在恒流10mA·cm-2对PCPTF进行耐久性测试50000s（图3 c）。PCPTF的HER催化剂活性在整个长期测试中是稳定的。在最初的2分钟观察到的轻微衰变是由于表面活性降低了，而活性降低是由于生成的H2在电极表面的物理吸附作用所引起的。此外，随后PCPTF活性在碱性条件下也被研究了（图3 d）。为了达到30mA·cm-2的j几何，430mV的电位是必需的，这与一些国家的最先进的催化剂可以媲美。类似于酸溶液测试，PCPTF表现出改良的HER活性，相比于致密的薄膜，自始至终是更低的η起始和更好的j几何。总的来说，PCPPTF在酸性和碱性溶液中都表现出有效的HER活性。 图3. PCPTF的电化学析氢反应（HER）活性。a）在5mV·s-1、0.5M H2SO4的水溶液条件下测定的红外校正扫面伏安法（LSV）曲线和b）对应的塔菲尔斜率。c）在0.5M H2SO4的水溶液50000s的耐久性测试。d）在底液（1M KOH水溶液）测试的红外校正LSV曲线。 催化剂OER活性是通过测试循环伏安曲线和在O2-饱满的1M KOH溶液中相应的塔菲尔图检测得到的。具有代表性的红外校正CVS和塔菲尔图是在扫描速率为5mV·s-1在进行的，如图4 a，b所示。PCPTF的OER η起始可以观察到≈220mV（1.45V 对RHE）,还有j几何在330mV的电位可以达到30mA·cm-2。相比于致密的薄膜和Au底面，在PCPTF中观察到的显著减少的η起始和增强的j几何表明在多孔膜中大大地提高了催化活性位点。通过分析塔菲尔图，可以对OER机制和可能的反应途径进一步了解。不同的塔菲尔斜率是从PCPTF（65mV·十年-1）、致密的薄膜（71mV·十年-1）、Au底面（165mV·十年-1）和RuO2（120mV·十年-1），这表明不同的速率确定着一个给定的途径。一个典型的O2电催化生成在电极表面被OH-初始化。一个高效的并带有高的OER活性的催化剂，应该对吸附了的OH-中间体有较高的亲和力。如果OH-中间体的结构和平衡范围迅速取得的话，那么接下来生成O2的步骤将会变成为速率决定的步骤，这会导致一更低的塔菲尔斜率。因此，在PCPTF中降低了的塔菲尔斜率意味着一个高效的OER活性剂甚至比基于RuO2的一个最好的商业催化剂要好得多。就低η起始、高j几何和