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固相反应动力学 固相反应是多相反应的一种，狭义上指固－固反应（包括固态相变），广义上讲包括固－固，固－液，固－气等之间的反应。 热力学是解决反应进行的方向和可能性，而动力学是讨论反应进行的过程，固相反应动力学研究固相之间反应速度、机理和影响反应速度的因素。 固相反应一般是发生在相界面上，反应物、生成物并不是均匀分布于介质中，因此为非均相反应，其反应速度是时间和空间的函数。 对于均相反应 反应速率可以描述为： 严格来说不能直接由反应方程式写出反应速度式来，因为一般情况下。当反应为基元反应时，即分子碰撞后一步即可完成的反应，可以认为相等，而非基元反应不同。对于上述反应速度表达式，忽略逆反应， 为表观反应级数 A为频率因子，为表观活化能 杨德尔方程 考虑如图模型，颗粒原始粒径为R，反应进行了t时间后，产物层厚度为x。 当时， 这就是平板反应模型（杨德尔方程），即反应物的生成速度与生成层的厚度成反比。 定义反应转化率 ∴ 杨德尔方程在反应初期或颗粒较小时与实验比较吻合，在反应中后期就有较大偏差。 金斯特林格方程 对于球状质点的扩散动力学进行分析，如果有，假设在高温下反应速度很快，A在C中的扩散成为了反应的控速环节。 边界条件： 在产物层R-x r R中取一个微体积元 ∴ 由于反应只是发生在产物层与反应物的界面处，假定整个扩散过是稳态过程。 ＝0 积分得 代入初始条件 ∴ 单位时间从球外扩散进的物质： 经过反应时间dt， ∴ （金斯特林格方程） 金斯特林格方程存在的问题是，模型假设产物与反应物的密度相等，颗粒粒径R不变，但实际产物与反应物的密度肯定不同，因此R总要变化。 影响固相反应速度的因素 反应物的结构或热历史的影响。一般来说在伴随高温相变物质结构重排的固相反应都比较容易进行，原料中的结构缺陷（位错、空位等）也有利于固相反应的进行。 外场的影响（电场、磁场、微波等对反应速度也有很大影响）。 反应物颗粒尺寸以及粒度分布。颗粒越细反应界面越大越有利于反应进行。 反应温度，外界机械压力，气氛等。反应速度随温度和外加压力的增加而增大。 矿化剂，形核剂的影响。 机械合金化。 表面、界面与烧结 表面张力与表面能 液体膜的表面张力γ定义为作用于表面（界面）单位长度上，与表面（界面）相切的力，单位N/cm。 表面自由能是在等温等压以及体系组元不变的条件下，把体系内部原子移动到表面，增加单位面积所做的可逆功，，，单位J/cm2。对于液体来说，表面张力和表面自由能在数值上是相等的，而对于固相物质二者是不相等的。 ※影响液体表面张力的因素： 1) 与液体本身的性质有关； 2）表面张力与温度有关；一般随温度增加而减小。 3）与表面活性组元的浓度有关； 4）与气氛有关。 表面张力的测量方法：液滴法，毛细管法等。 （1）拉普拉斯方程。 弯曲表面的附加压力 ；对于球面 （2）开尔文公式。描述弯曲表面的蒸汽压。 假设平面（）蒸汽压为P0，则弯曲表面为 R：气体常数；M：液体分子量； ρ：密度； r：表面曲率半径。 假设的液滴转移到平面上，自由能变化为： 液滴转移到；平面上时表面积变小dA，自由能变化： 整个过程应该： ∴ ∴ 对于任意曲面： 对与两个半径不同的液滴： 令， ∴ 固体在液体中的溶解度也有类似规律： （3）吉布斯吸附等温方程 对于一个二元体系，第二种组元在表面上的富集偏析，有如下公式 ：第二组元在体系中的活度，：表面偏析量 （4）杨氏方程 达到平衡时： ：润湿角，接触角 ：不润湿界面 ：润湿界面 晶体表面自由能的推导： 设 ：晶体内部第i个原子的键能； ：晶体内部第i个原子的配位数； ：晶体表面第i个原子的键能； ：晶体表面第i个原子的配位数。 从晶体内部移出一个原子需打断的键能为，而在表面的键能为， ∴ U0：晶格能； N0：阿佛加德罗常数 ∴ 0K下，晶体无缺陷状态 Ls：单位表面上原子数 对于离子晶体材料，由于表面存在阴离子的屏蔽作用，实际的表面能要偏小。 由于阴离子体积较大，在表面的阴离子受内侧阳离子诱导极化，从而产生电场，使得阴离子外移阳离子内移，形成阴离子屏蔽。屏蔽作用使表面原子数减小，减少了表面不饱和键，因此表面能下降。 弯曲表面过剩自由能、空位浓度及表面蒸汽压 表面过剩自由能： v：单个原子的体积。 过剩空位浓度： ∴ 表面蒸汽压： 例：陶瓷烧结过程中，材料内部的不规则气孔由于蒸发－凝聚、扩散传质等机理将最终趋近于球形。 烧结 从热力学上分析，粉体烧结成为晶体的热力学驱动力为粉体表