10章5.pptVIP

选择氧化 2.坎尼扎罗反应(Cannizzaro反应、歧化反应) 工业用途： 机理 ：两次亲核加成 3.酮的氧化 二. 醛和酮的还原 催化加氢 2.用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4) 3.用其他还原剂还原 (2) 克莱门森Clemmensen法（羰基还原成亚甲基） 黄鸣龙改进： (4) 用Mg、Na还原(双分子还原) 4.还原剂总结 * §10-5 醛、酮的氧化与还原 醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而 醛非常容易被氧化。同时醛酮都含有羰基也可以被还原。 醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应。醛能与弱氧化剂作用生成羧酸。 一. 醛和酮的氧化 醛的氧化 弱氧化剂即可使 -CHO氧化成-COOH。 用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛。 砖红色，反应的实质 ③本尼迪特试剂： 硫酸铜的碳酸钠-柠檬酸钠溶液 ②Fehling试剂由两部分组成： 甲液——为硫酸铜溶液。 乙液——为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。 ①Tollens试剂--银镜反应 常用的弱氧化剂： H2O2 RCOOOH Ag2O CrO3等 应用：①芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。②由于不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。 α羟基酮也可以与托伦试剂反应，生成－二酮 。 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 歧化反应： 无α-H的醛在浓碱作用下，一分子氧化，一分子还原，生成羧酸和醇的反应。 交错的坎尼扎罗反应，还原性强的醛被氧化 工业制备季戊四醇的方法 康尼查罗反应 反应物： 反应条件： 反应结果： 易被-OH进攻者氧化－－即还原行强的醛被氧化 需要强氧化剂，在 与α-C间断裂 这是工业上制备己二酸的方法。 Baeyer-Viliger（拜尔-菲林格）反应： 定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。 常用的过酸有： （1）一般过氧酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 反应机理 H+ O-O键断裂 -R’’COO- , -H+ R’重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- 重排的顺序为： 都能同时还原，无选择性。 不对称醛、酮催化加氢时，将产生外消旋体。 （选择还原，可在H2O，ROH中反应） 机理： Meerwein-Poundorf 还原（异丙醇铝－异丙醇） 米尔魏因－庞道夫 还原法 不影响 等基团 可以看成 氧化成 (3) Wolff-Kishner还原 制备直链烷基苯的方法 Cram改进： 用DMSO为溶剂，100℃，用KOC(CH3)3分解肼 (5) Na-ROH还原