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仪器分析 第四章 电位分析法 第一节 电化学分析法 概 述 二、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）1.电化学分析法的理论基础——化学电池 电化学分析法的理论基础——化学电池 电化学分析法的理论基础——化学电池 ②．阳极、阴极、正极、负极 规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。[阳极≠正极，阴极≠负极] B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。 电化学分析中某些基本概念和术语 参比电极 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 电化学分析法概述 电化学分析法概述 第二节　 电位分析法原理 第三节 电位法测定溶液的pH 二、电池组成 电位法测量溶液pH值时，通常以pH 玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下列原电池： 第四节 离子选择性电极与膜电位 一、离子选择性电极 1. SE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。 2.基本构造：以氟离子电极为例，其构造如图4-3所示：　 敏感膜：掺少量EuF2或CaF2的LaF3单晶膜； 内参比电极：AgCl/Ag电极； 内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF 二、膜电位的形成 玻璃膜 2. 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡： ≡SiO-H+(表面) + H2O(溶液) === ≡SiO- (表面) + H3O+(溶液) 若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。 3. 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H+]有关。 4. 玻璃膜电位： 第五节 离子选择性电极的选择性 一、选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,nj及ni 分别为 i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 讨论: 例题： 例题： 第六节、离子选择性电极的种类和结构 1976年，IUPAC基于离子选择性电极都是膜电极这一事实，根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：A. 原电极 a. 晶体(膜)电极：i. 均相膜电极; ii.非均相膜电极 b. 非晶体(膜)电极: i.刚性基质电极;ii.活动载体电极B. 敏化电极 a.气敏电极 b. 酶(底物)电极 一、晶体(膜)电极 1.概念 电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。 3. 硫化银膜电极 二、非晶体 ( 膜 )— 刚性基质电极 三、流动载体膜电极(液膜电极 ) 流动载体膜电极(液膜电极 ) 2. 原理 当电极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应： [(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2- + Ca2+ （有机相） （有机相） （水相） Ca2+可以在液膜-试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。 3. 性能 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 四、敏化电极 2. 酶电极: 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。 A.结构：酶电极将ISE于某种特异性酶结合起来构成的。也就是在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成腹膜电极。 B.机制：酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被ISE测出，从而间接测定这些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下： CO(NH2)2 + H2O ===== 2NH3 + CO2 (尿酶作用下) 五、离子敏场效应晶体管 离子敏感场效应晶体管原理 离子敏感场效应晶体管原理 第七节 测定离子(活)浓度的方法-直接电位法 1.标准曲线法 　 　 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将ISE与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的 E 值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。　浓度与活度：