08电解质溶液分析.ppt

离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 * * 离子氛示意图 负离子 正离子 中心正离子 中心负离子 * * 离子氛可认为是球形对称的，则离子之间的静电作用归为中心离子和离子氛间的作用。 在无限稀释情况下，离子间的距离大，离子间的引力可忽略，故离子氛的影响可忽略，即离子的运动不受其他离子影响。 在通常的浓度下，由于离子氛的存在，影响着中心离子的运动。 即在通常浓度下，要考虑离子间的静电吸引作用。 * * 的假设： 离子在静电引力下的分布遵从 Boltzmann 分布，且电荷密度与电势间遵从Poisson公式。 离子是带电荷的圆球，离子电场是球形对称的，离子不极化，在极稀的溶液中可看成点电荷。 离子间的作用力只存在库仑引力，其相互吸引而产生的吸引能，小于它的热运动的能量。 在稀溶液中，溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大。 式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，因此需将其变成平均活度因子的形式。 的极限定律 根据离子氛的概念，及若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为 极限定律。 * * 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。 极限定律的常用表达式 式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。 用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。 * * 则 式中 为离子的平均有效直径，约为 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统， 极限定律公式修正为： * * * * 例：用 极限公式，计算298 K时0.01 mol · kg-1 的NaNO3和0.001 mol · kg-1 的Mg(NO3)2 的混合溶液中， Mg(NO3)2的平均活度因子。 离子强度是对溶液中所以电解质而言 * * * * 电导理论 将 理论应用到有外加电场作用的电解质溶液，对经验 式 进行理论解释。 已知在强电解溶液中，任一中心离子都被带相反电荷的离子氛所包围。平衡情况下，离子氛是对称的，符号相反的电荷平均分配于中心离子周围。 在无限稀释时，离子间的距离较大，作用力可忽略，此时 。 一般情况下，离子氛的存在影响着中心离子的行动，使其在电场中运动的速率降低，此时为 。 离子氛对中心离子运动的影响包括弛豫效应和电泳效应。 弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，由于库仑力的作用，新离子氛需建立。拆散旧的和建立新的离子氛，都需要一定的时间，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。弛豫力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。 * * 弛豫效应（relaxation effect） 电导理论 * * 电导理论 电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。 在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，称为电泳效应。 * * 电导理论 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式： 式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。 * * 电导理论 电导公式 在稀溶液中，当温度、溶剂一定时，p和q有定值，故化简后可得Kohlraus