第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则..doc

第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则§4-1 引? 言本章提要(教师录像)??? 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。??? 从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。 §4-2 均相敞开系统的热力学基本关系 公式 4-1 公式 4-2 公式 4-3 公式 4-4 ??? 化学势 的定义为 公式 4-5 §4-3 非均相系统的相平衡准则 公式 4-6 公式 4-7 公式 4-8 §4-4 偏摩尔性质1 偏摩尔性质的定义 2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 公式 4-9 公式 4-10 ??? 对于二元系统有 公式 4-11 §4-5 Gibbs-Duhem方程??? Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为 公式 4-13 在恒定Tp条件下，式（4-13）则变成 公式 4-14 ??? 低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。??? Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。??? 式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。 §4-6 混合过程性质变化 ??? 混合过程性质变化， 可以表示为 公式 4-15 其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。??? 对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如 公式 4-16 §4-7 混合物中的组分逸度和组分逸度系数 ???? 纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。 1 组分逸度的定义 公式 4-17 或以积分形式表示 公式 4-18 2 组分逸度系数 定义为 公式 4-19 应有 和 实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。? 公式 4-20 所以， 的计算很重要。 公式 4-21 §4-8混合物中组分逸度的性质 公式 4-22 公式 4-23 公式 4-24 或 公式 4-25 公式 4-26 ??? 所以，式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem方程。 §4-9 组分逸度系数的计算 ??? 对于V=VT，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式 公式 4-27 ??? 对于p=pT，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式 公式 4-28 ??? 常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示 表4-1 SRK、PR方程的组分逸度系数公式 状态方程 组 分 逸 度 系 数 SRK PR §4-10 理想溶液和理想稀溶液 ??? 理想溶液的组分逸度满足下列关系 公式 4-29 其中， 分别是在系统TP下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作 Lewis-Randall规则。 因为，任何稀溶液的溶剂组分i( )均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合 物中的逸度的关系式为 。 ??? 由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数 进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成