[第九章几种特征反应动力学.ppt

第九章几种特征反应动力学 光化学反应 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 热反应也称为黑暗反应。 光化学反应 热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级，分子在高能级状态下更容易发生反应。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可见光激发。 光化学反应 1mol光子的能量 ?/nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以光化学反应的选择性比热反应强。 光化学反应 Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:1的对应关系。 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等。 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 光化学反应动力学 光化学反应动力学 蒽在苯溶液中的光二聚反应： 2 C14H10 (C14H10)2 反应可以简写为： 2A (A)2 反应的速率方程为： r=d[A2]/dt (1) 光化学反应动力学 此反应的机理为： A + hv A* r1=d[A*]/dt=Ia A* + A A2 r2=k2[A*][A] A* A + hvF r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2] 反应的总速率方程为： r=d[A2]/dt = k2[A*][A]-k4[A2] 光化学反应动力学 对A*作稳态近似： d[A*]/dt=Ia- k2[A*][A]- kF[A*] = 0 得： [A*]= Ia /(k2[A]+kF) (2) 将（2）式代入（1）式： 光化学反应动力学 反应对于产物A的量子产率为： 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 激光化学反应 激光 (laser) 在光化学反应中的应用是20世纪90年代左右才发展起来的一门新兴学科。 激光的特点是： 光强度极高 单色性好(波长范围窄) 光的方向性好 在化学上目前应用最广的是红外激光。 激光化学反应特点 激光化学反应的特点主要有： 高选择性：激光波长非常单一，可以选择与欲断化学键振动频率相匹配的单色光激发反应，可以有选择的断键，达到“分子剪裁”的目的。 节省能耗：激光反应输入的激光能量集中在需活化的化学键上，而热反应输入的能量消耗在所有的平动、转动、振动等能级上，所以激光反应的能量利用效率高。 激光化学反应特点 3. 反应速率增加快: k热=Aexp(-E/RT) 若以断键的振动能表示振动温度的提高: k光=Aexp(-E/RT振) 若设: Ea=100 kJ/mol T热=300K k光/k热=7.8×1016 4. 可探索反应机理: 例如激光分子束光谱由于分子束内部不发生碰撞弛豫,不会使激发态改组,从而可以观察到激发态分子组的情况. * * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011