有机化学Chapter9OrganicSpectralAnalysis有机光谱讲述.ppt

b. β-裂解：胺、醇、醚、卤代烃易发生β-裂解。 c. McLafferty （麦克拉夫悌）重排：具有γ- H原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等化合物经过六元环过渡态使γ- H转移到带有正电荷的原子上，同时在α，β原子间发生裂解，生成新的碎片离子。 d. 产生正离子的裂解：苄基型碳正离子、丙烯型碳正离子、三级碳正离子是质谱中常见的碎片离子，它们通过苄基型裂解、丙烯型裂解、碳碳键的一般裂解形成，如： e. 脱去中性分子的裂解：若分子离子裂解时能失去一些稳定的中性分子，如CO, NH3, HCN, H2S,HX,烯烃和小分子醇等。 For example: E-1-氯-1-己烯 Prof. Zhang. 作业 Pg 302 (一) (二) (三) (四) (五) (六) Thanks for your Cooperations and Merry Christmas * A 3.427 B 1.679 * 样品 无线电波(rf) 辐射 吸收能量 1.409 E1 E2 ΔE 外加磁场感应强度(B0/T) 0 ΔE ΔE 2.349 激发态 能 量 (E) ν= γB0 / 2π △E =γh B0 / 2π =h γ：磁旋比 h：Plank常量 B0：外加磁场感应强度 ν ：无线电波的频率 ν (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 图8.11 核磁共振仪示意图 无线电波 振荡器 接收及 放大器 样品管 磁铁 记录器 NMR谱图给出的结构信息: 化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积 (积分线) 图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线 质子的屏蔽与去屏蔽效应： 质子 + B0 外加磁场 σ键电子环流 诱导磁场 C H 8.3.2 化学位移 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应 引起的质子的吸收信号的位移。 (1) 化学位移的产生 外加磁场 B0 高场 低场 感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时： B实 = B0 – B感应＝ B0 – σ B0＝ B0 (1 –σ) σ―屏蔽常数 屏蔽效应(抗磁屏蔽效应) 感应磁场的方向与 外加磁场的方向相同时： B实 = B 0 ＋ B感应 外加磁场 B0 高场 低场 增加磁感应强度, 产生NMR。 减小磁感应强度，产生NMR。 去屏蔽效应(顺磁屏蔽效 应) 质子核磁共振的条件应为： ν = B实 = B 0(1 -σ) 2π γ 2π γ 由核外成键电子的电子云密度引起的 屏蔽效应—局部屏蔽效应 ； 由分子中其它质子或基团的核外电子 引起的屏蔽效应—远程屏蔽效应 (磁各向异性效应)。 化学位移： 不同化学环境的核，受到不同程度的 屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同 的磁感应强度，这种位置的差异为化学位 移。 基准物：(CH3)4Si, TMS 化学位移(δ) = ν试样－νTMS ν0 × 106 (2) 化学位移的表示方法 ν试样：试样共振的频率； ν TMS：TMS共振频率； ν0：操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场感应强度相关 TMS: 单峰、化学位移在高场。 δTMS＝ 0, 其它化学位移在其左侧。 CH3R R2CH2 1.8 CH3C = C 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 δ 0.9 1.25 1.5 R3CH 2.1 2~3 3.0 3.7 CH3O－ 4.5~6.5 Ar－H 10~13 RCOOH 0.5~5.5 ROH 0.4~3.5 图8.14一些官能团中质子的化学位移 (3) 影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所 受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移 值不同。 (b) 磁各向异性效应 CH3CH3 δ 7.3 5.3 2.0~3.0 0.9 (a) 电负性的影响 δ 随着与甲基相连的原子电负性的增大， 屏蔽效应减小，δ值增大 CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3 苯的各向异性效应 B0 环外：由芳环上π电子 流产生的感应磁场方向与 外加磁场的方向一致，质 子处于去屏蔽区。 芳环上质子的δ位