第一章 紫外光谱法(本科)课件.pptVIP

第一章 紫外光谱 有机化合物波谱解析 主讲人 谢一辉 有机化合物波谱解析的内容 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱 氢谱 碳谱 质谱 第一章 紫外光谱法 本章学习要求： 1、掌握电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2、掌握电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸收峰波长的关系。 第一章 紫外光谱法 3、掌握溶剂对?—?＊及n —?＊跃迁的影响. 4．了解共轭烯烃?、? 不饱和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（ ? max）的计算。 5．了解紫外光谱(ultraviolet spectra)在有机化合物结构分析中的应用。 第一节 吸收光谱的基 础 知 识 一、电磁波的基本性质与分类 光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。 光的波动性和光的微粒性的联系： 光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征。 E=h?=hc/λ=hc? ⑴ E和?成正比，但表征的数值较大使用不方便 例如3.99×105 J.mol=4.1ev=1×1015 Hz ⑵ E和?成正比,例如1.5×104 J.mol=0.155ev ?1250 cm-1 ⑶ E和λ成反比，例如3.99×105 J.mol=4.1ev ? 300nm 二、分子能级图 分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的 三、能级跃迁和吸收光谱 只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于基态与激发态两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。 电磁辐射产生的紫外光谱 四、Lambert-Beer定律 第二节 紫外吸收光谱的基础知识 一、分子轨道 原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道 分子轨道的种类 二、紫外光谱与电子跃迁 由于化合物不同，所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。有机化合物价电子跃迁类型主要由 ???*、 ? ? ?*、n ? ?*、n ? ?* 跃迁产生。 由于分子轨道能级的能量大小不同，故由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为： ?? ?* ＞ n? ?* ≥ ? ? ?* ＞n? ?* 三、紫外可见吸收光谱中的常用术语 4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图 1.吸收峰 ?max 、2.谷 ?min 3.肩峰 ?sh 、4.末端吸收 三、紫外可见吸收光谱中的常用术语 生色团（chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带 四、吸收带 R带 由n ?*跃迁引起的吸收带。 处于较长波长范围（~300nm）； 是弱吸收， ε一般在100以内； 溶剂极性增加，R带发生短移。 K带 相当于共轭双键中? ?* 跃迁所产生的吸收峰； ε一般大于104，为强带。 四、吸收带 B带 从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230～270nm处，重心为256nm，ε为200左右。 E带 也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的? ?* 跃迁所产生，分为E1和E2带。 E1带的吸收峰在180nm，ε为4.7×104； E2带的吸收峰在200nm，ε为7000。 1、共轭体系(conjugated systems)对?max的影响 两个不同发色团相互共轭 P-π共轭对?max的影响 未成键电子与烯烃共轭 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图 2、立体效应(steric effect)对?max的影响 空间位阻 2、立体效应(steric effect)对?max的影响 空间位阻 2、立体效应(steric effect)对?max的影响 跨环效应：