化学动力学复习提纲..docVIP

一、阿伦尼乌斯定理的物理图象及其说明 （1）反应物要发生反应，其分子必须具有高于活化能Ea＋的能量，即分子必须处于活化状态才能反应。 （2）反应的逆向过程要求产物分子也要有高于逆向反应活化能Ea－的能量，经过中间活化状态，才可能生成原来的反应物。 （3）物理图象还反映出如下关系： Ea－－Ea＋＝△E＝△U 图中纵坐标为能量坐标，横坐标为反应坐标 二、碰撞理论优点： (1) 碰撞理论描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起到了较大作用。 (2) 对阿仑尼乌斯方程中的指数项、指前因子和阈能给予了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 (3) 能解释部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值能吻合。 碰撞理论缺点： （1）由于碰撞理论采用的是弹性刚球模型，认为作用的分子是具有不变直径 不变质量的实心球体，反应分子间进行的是无相互作用力的完全弹性碰撞。显然这与结构十分复杂的，作用前后千变万化的真实的分子相差甚远。 （2）碰撞理论给出了碰撞因子，但与Arrhenius理论的指前因子A并不相符，甚至相差几个数量级。为了解决这个问题，引入了概率因子P，但P又无法计算，只能从实验估算。 （3）碰撞理论从统计理论对活化能进行了分析，并给出了一定的物理意义，但是不够明确和完善，不能从理论给出其数值，仍需实验测得。 （4）碰撞理论只适合于一般双分子反应，对单分子反应和三分子反应以及凝聚相中反应都需要引入一些新的假设或新模型。电子运动、激发态反应都不适用。 三、过渡状态理论优点： (1) 原则上可从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。 (2) 形象地描绘了基元反应进行的过程。 (3) 形象说明了反应活化能以及反应应遵循的能量最低原理。 (4) 对阿仑尼乌斯的指前因子能作理论说明。 过渡状态理论缺点： (1) 所用的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实。 (2) 对复杂多原子反应，势能面的绘制较难，因而使理论的应用受到一定的限制。 四、用单分子碰撞理论证明单分子反应在高压下呈现一级，而低压时呈现二级。 单分子反应机理可表示为： 总反应： 式中A*为活化分子，此式并非化学变化，而是仅使分子活化的传能过程， 分子活化速率 消活化速率 变为产物的速率 分子活化的净速率达稳态后为零： 实验测得的总反应速率为产物的生成速率 讨论： 高压下气相中分子互撞的机会多，消活化速率快，， 。则表现为一级 低压时由于碰撞而消活化的机会少，活化分子分解为产物的速率大， ，表现为二级。 五、273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解： 得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系： 分解反应时间 t ′10-3（s） 3.0 6.0 9.0 12.0 ￥ HI 分解浓度 x ′10 3 (mol/L) 2.79 4.95 6.16 4.37 9.38 求该二级分解反应速率常数 k2 x￥ = xe= 9.38 [解] HI的初始浓度： HI气的平衡分解量：xe = x￥ = 9.38 mmol/L ? 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应： t = t a - x ? x ? x 代入速率公式（1）： （0 ? t；0 ? x）定积分后得： 将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值： 分别求，再求平均值。 六、光气合成反应总包反应 Cl2（g）＋CO（g）＝COCl2（g） 反应机理 第三步为速控步骤，求总平衡常数。（第四章p16） 七．链反应示例分析。（支链、直链） （一）直链反应 通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应。反应前后自由价保持恒定。例如甲烷的卤化反应： 每步基元化学物理反应中只生成一个自由基或自由原子，所以此链反应为直链反应。 支链反应 在链传递过程中，每个链反应的载体可以生成一个以上的新的载体，即反应前后自由价增加，这种链反应称为支链反应。由于支链反应生成新链载体的情况不同而分为以下几类： 稀有（正常）分支链反应：引发后链载体可能进行的反应有传递、终止和分支。 高压下的氢氧反应中有这种情况： H. + O2 → .OH + O. O. + H2 → .OH + H. 2. 连续分支的链反应 载体参加反应只有分支和终止，没有一般的传递过程。低压下氢氧反应属于此类型