氧逸度计算实例.docxVIP

3.5? 几个计算实例?前面几节简要介绍了地球化学热力学的基本内容。本节仅举几个计算实例，说明地球化学热力学方法在地球化学研究中的应用。由于成功的例子极多，本节的例子只是沧海一粟，且都是很简单的。?3.5.1? 橄榄石—石英组合不稳定性的热力学计算?矿物学和岩石学的实际观察表明，在各种产状的岩石中都不存在橄榄石—石英的稳定共生组合。这种现象已从热力学相平衡计算得到了解释。虽然橄榄石通常是镁橄榄石（Mg2SiO4）和铁橄榄石（Fe2SiO4）两种端元成分构成的连续固溶体，但是为了使处理问题简单起见，本例中暂且以纯镁橄榄石端元代表泛指的橄榄石。??实验岩石学早已获得在常压下Mg2SiO4-SiO2的二元系相图（图3.3）。实际上它是MgO-SiO2二元系相图的一部分。相图中Mg2SiO4－SiO2是典型的异成分熔融型的。在Mg2SiO4和SiO2之间存在着组成为MgSiO3的顽火辉石相。它在1557℃（即B点——转熔点）发生异成分熔融，生成镁橄榄石和液相，其逆向反应为降温过程中镁橄榄石与液相反应生成顽火辉石，在顽火辉石和石英之间存在低共熔点（A点）。由相图表明在此体系中可能的稳定共生组合是镁橄榄石与顽火辉石；顽火辉石与石英；而镁橄榄石与石英的共生组合是不能稳定存在的。下面从热力学相平衡计算解释上述现象。镁橄榄石与石英不能稳定共生可以表示为下列反应式，Mg2SiO4＋SiO2=2MgSiO3（3.31）镁橄榄石? 石英? 顽火辉石如果我们能够证明，在三种矿物相各自都能稳定存在的温度—压力范围内，该反应的自由能均小于零，就意味着在该温压范围内，式（3.31）反应均自发地向右进行。亦即证明了镁橄榄石和石英的组合是不稳定的，它们将发生反应形成顽火辉石。式（3.31）中的三个矿物相若都是组成不变的纯相，该反应的反应自由能△Gr（T，p）为，由热力学数据手册查得矿物相标准生成自由能数据如表（3.1）。?（相对于元素的，单位：kJ/mol）?同时查得各矿物相的摩尔体积（J/bar）分别为：=2×3.1470－4.3790－2.2688=－0.3538＜0于零，因为p永远大于等于1。表明压力增大有利于式（3.31）反应自发地向右进行，亦即压力增大不利于镁橄榄石和石英的稳定共生表3.1中矿物相的标准生成自由能数据代入下式计算反应自由能，（3.31）反应都是自发地向右进行的。总之在有意义的温度—压力范围内，镁橄榄石和石英是不能稳定共生的。本例中为了计算方便起见，直接采用了数据手册中给出的不同温度下矿物相的标准生成自由能数据，实际上也可以由矿物相的焓、熵和热容等数据，根据热力学关系式，计算不同温度条件下的标准生成自由能，然后再计算反应自由能，结果是一致的。有兴趣的读者可以查阅有关手册所列数据自行计算。?3.5.2? 硬玉—石英—钠长石体系的相平衡计算?根据都城秋穗的变质相系理论，他将变质作用划分成三个相系，即高压相系、中压相系和低压相系。兰晶石—红柱石—矽线石体系和硬玉—石英—钠长石体系的相平衡分界线，对于确定变质相系可能的温压范围具有重要意义（图3.4）。下面以硬玉—石英—钠长石体系为例，计算此体系的相平衡分界线。该体系的相平衡反应为：??NaAlSi3O8 NaAlSi2O6+SiO2? (3.33）钠长石? 硬玉? 石英钠长石硬玉石英如果三种矿物相都是组成不变的纯相，那么在任意温度一压力条件下，式（3.33）反应的反应自由能为，在一定的T，p条件下达到平衡时，侧△Gr（p，T）=0，则上式为：若△V与p，T无关，上式左端的积分式简化为进而，（3.34）由有关手册查得数据，计算△V和反应自由能以及平衡压力p，结果如下：＝6.0400＋2.2688－10.0070＝-1.6982（J/bar）?根据表（3.2）所列的式（3.33）反应的平衡温度和压力，在p-T相图上画该体系中相平衡分界线（图3.5）。??与上例相同，为了计算方便起见，我们直接使用手册中列出的，不同温度的矿物标准生成自由能数据作计算。如果采用矿物相的焓、熵和热容等数据也可计算，通常这种计算很繁琐，下面以计算该体系在400K时的平衡压力p为例，作一示范。由手册查得矿物相的标准生成焓、标准熵和定压热容数据如下：式（3.34）计算公式展开如下：（3.35）已知T＝400K△a＝－2.3821×102△b＝1.4075×10-1△c＝4.3691×103△d＝－4.9193×106△E＝－2.2722×10-5代入已知数据计算，=0.1385（kJ/mol）=0.3821（J/mol·K）将所有数据代入式（3.35）=4.7（kbar）对于其他温度，只要在计算式中代入不同的T值，即可算得该温下的平衡压力p。有兴趣的读者可自行计算。?3.5.3? Fe－O2体系的逸度—温度图解?氧逸度是地球化学