X射线吸收光谱及发展..docVIP

X射线吸收光谱及发展 马礼敦 （上海计量测试） X射线吸收精细结构光谱（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）是由吸收边两侧的一些小峰和波动构成的。有吸收原子周围的近程结构绝对，提供的是小范围内原子簇机构的信息，包括电子结构与几何结构。XAFS与长程序无关，样品可以是晶体，也可以是非晶，可以用固体、液体甚至气体；它可以用单一的物相，也可以是混合物等，其适用范围特别广大。X射线吸收精细结构早在1920年就被发现，但对其本质的认识却颇费时日，这是由于吸收边前后不长的1keV多的范围内的不同能量段的精细结构的产生机理有所不同，而且当时的实验能力不强，做一次实验要花1周时间，故进展缓慢。直到70年代，才陆续对各段精细结构的本质有了正确的认识，并且得到与结构参数的定量关系，再加上以同步辐射作为光源，使试验变得快捷，XAFS才发展成为一种可实用的结构分析方法。此后倍受人们青睐，发展迅速，其研究领域及应用与日俱增，它是众多同步辐射实验技术中被产业部门使用最多的技术。 2 X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy,XAS）与吸收光谱仪 几乎在发现X射线的同时，人们就发现X射线会穿透物质，但强度要减弱。透射光强度（I）和入射光波长（?）有关。这种强度和波长关系就是吸收光谱。这种关系用下式表示 I =I0e-?x 式中，I0为入射光强度，?为物质线吸收系数，x为透过的样品厚度。 测定吸收光谱的仪器是比较简单的。图1(a)为实验室吸收谱仪的示意图。X射线管发出的白色射线先经单色晶体得到单色光，单色光经前置探测器测I0，然后透过样品射入透射线探测器测得。旋转单色晶体，改变入射线与单色晶体的夹角，则可改变单色光的波长，成为连续可变的单色光源。图1(b)为同步射线吸收谱仪，光束经聚焦双晶单色谱仪部分基本一样。物质吸收射线后处于激发态，在弛豫回到基态过程中会发出荧光、电子(光电子、俄歇电子及非弹性散射电子)等。它们的强度是与吸收成正比的，故测量它们的强度也能获得吸收光谱。荧光EXAFS探测的浓度极限可比透射法低两个量级。俄歇电子的贯穿能力极弱，故测得的电子均发自样品表面，成了研究表面结构极有力的工具。 图1(a)实验室X射线吸收谱仪示意图 图1(b)同步辐射吸收谱仪构造示意图 3 吸收边与精细结构 早在1913年就发现吸收光谱不是单调变化的曲线，会在某些位置出现吸收突跃，称为吸收边，示意于图。量子论解释为：在入射射线光子的能量等于被照射样品某内层电子的电离能E时会被大量吸收，使电子电离为光电子，在其两侧吸收系数就相差很大，产生突跃吸收边，与吸收边对应的能量为电离阈。对应于原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L……吸收边。具有相同主量子数的电子，因其他量子数的不同，能量也有差别，也形成独立的吸收边，但这些吸收边就靠得较近如图中的LI，LII ，LIII 。每一种元素都有其特征的吸收边系，可依此做元素分析。吸收边的位置还与元素的价态有关，氧化价增加， 吸收边位置向高能侧移动约（2~3）eV。 图2 吸收光谱示意图 19世纪20年代，人们发现吸收光谱并不像图2那样简单，在吸收边附近及其高能延伸段（约1000eV）存在着一些分立的峰或波状起伏，称精细结构，如图2。经研究，精细结构的形成机理比较复杂，可将其分成两段：一为吸收边前到吸收边后约50eV的一段， 称近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES，也有称为Near Edge X-ray Absorption Fine Structure， NEXAFS）；二为约50eV至约1000eV的一段，称广延结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS），特点是连续、缓慢的弱振荡。实际上还可分为两部分：第一部分是吸收边前到吸收边后约8eV处的一段，特点是分立的峰，为吸收边或边前结构。第二部分大致是从吸收边后约8eV至约50eV的一段，就称XANES，特点是连续的强振荡。 4 低能XANES-边前区 XANES的特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰。Kossel在1920年即进行了正确地解释，认为这是由吸收原子的内层电子在吸收了能量比较小的入射光子后跃迁到外层的未占空轨道形成的。这种跃迁服从选择定则。外层空轨道是吸收原子与近邻配位原子相互作用形成的，因而可通过它研究这种相互作用与电子能态。 对于原子，如惰性气体，边前分立的峰是很陡峭的，称为Rydberg态。图4中的虚线为气态的边实验吸收谱，有很陡的峰，两根带斜刺的直线标明L2，L3 吸收边所在的位置。 对于分子原子的外层价轨道转变成分子轨道