开发中的锂空气电池一些研发知识之三..docVIP

开发中的锂空气电池一些研发知识之三 理论上30kg金属锂释放的能量与40L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂（LiOH），很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。 目前，各种锂离子电池，将会接受安全性、环保以及市场的考验，最后选择谁胜谁负。目前的锂空气电池的寿命并不能令人满意，权威人士估计这项技术的完善大约需要十年时间。 专家们的研究结论不尽相同 但以上研究并没有从根本上解决电池循环过程中锂氧化物沉积并堵塞孔道的问题，而且在多孔碳材料的比表面积对电池性能的影响上，存在一些相矛盾的报道。 ⑴有专家认为：放电电容与比表面积成正比的关系。 ⑵但另外的专家认为：放电电容与商用碳材料的比表面积并无正比的关系，而应综合考虑比表面积与介孔尺寸的大小。为了改善这方面的问题，有专家研究小组首次采用多孔分层石墨烯作为空气电极端的碳材料，应用在有机-水混合体系锂空气电池中，实验证明，功能化的石墨烯不仅可以提供更多的介孔孔道，而且具有更高的催化活性，被认为是很有前景的空气电极材料。 ⑶专家研究小组基于气泡构建的中空球体石墨烯结构的形态与破损的蛋壳相似，这种微小的黑色粒子直径仅为3-4μm。利用这种结构的石墨烯作成空气电极后应用于锂空气电池中，电池放电容量达到15000mAh/g，为目前所报道文献中的最高值。他们认为，这种功能化的双峰石墨烯结构既有微米大小的开放孔隙，可加快氧气扩散，也有大量纳米孔隙（2-50nm），可催化Li-O2反应，同时防止过快增长的放电产物阻塞化学通道。 ⑷首次在有机体系中应用纳米分层石墨烯的另一研究组的研究也表明：分层有序多孔结构的石墨烯中的缺陷和功能组，有利于形成孤立的纳米尺寸的Li2O2颗粒，有助于防止空气电极中的空气阻塞。尽管新型碳材料石墨烯可以大大延缓锂氧化物在空气电极中的阻塞问题，但问题的根本并未得到解决。 ⑸有专利申请人认为：采用基于纳米阵列结构的开放式设计可以很好的解决这一问题。其中，有专家直接在泡沫镍上利用无模板自生长法负载了垂直排列的Co3O4纳米催化剂，并命名为Co3O4@Ni电极，泡沫镍集合了集流体与载体的功能，体系中不再有碳材料做载体。研究认为，该结构提供了更大的比表面积，为催化反应提供了更多的反应空间，也为锂氧化物的沉积提供了大量的开放空间，使用该电极制作的电池可使充放电间的电势差减小到0.5V。 ⑹但另外的研究者研究表明：如果泡沫镍直接接触有机电解质会促使其分解，从而影响电化学性能。故他们建议应该在泡沫镍上负载一定的碳材料。 ⑺另外两位专家也用上述思路：利用化学气相沉积法种植了碳纤维纳米阵列电极，相比传统碳材料最大70%的孔隙空间，碳纤维纳米阵列电极可以提供高达90%的孔隙空间。 泡沫镍上负载纳米阵列催化剂原理图 除了空气电极中的碳材料，催化剂的使用在锂空气电池中也异常重要。在O2还原反应过程中，催化剂的使用可以在很大程度上提高反应的效率。此外，有机体系锂空气电池具有很高的过电压，因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。 ⑻还有研发小组发现：通过在碳空气电极中添加锰氧化物，电池充电时的电压可以被降低，从而减小了电池的过电压。随后，他们系统研究了不同氧化物催化剂对电池性能的影响，Fe2O3、Fe3O4、CuO、Co3O4、CoFe2O4中，Co3O4不仅具有较高的初始容量(2000mAh/g)，同时也具有良好的容量保持率(6.5%/循环)。而对不同结构的锰氧化物中，α-MnO2纳米线具有良好的性能，初始容量可达3000mAh/g。 ⑼有专家利用碳负载贵金属纳米粒子作为催化剂，取得了重要进展。他们利用商品化的XC-72为载体，分别负载Au、Pt纳米粒子(负载量为40%)，结果表明，Au/碳催化剂对ORR有明显的活性，而Pt/碳催化剂却对OER有着非常显著的活性。最近，他们又利用XC-72为载体负载Pt/Au合金纳米粒子，电化学测试表明，合金催化剂对ORR和OER都有着非常明显的活性，使充放电间的电势差减小到0.8V。他们认为，合金纳米粒子分别对ORR与OER动力学产生了作用，因此表现出双功能的催化活性。 ⑽有学者的研究表明：利用Pd/MnO2复合物作为空气电极催化剂可以明显的降低充电电压，电池的能量效率从60%提高到89%。分析认为，目前利用的碳/MnO2空气电极在放电过程中碳将被氧化，并进一步形成Li2CO3，由于放电过程中Li2CO3的分解需要很高的电压(4.2V)，因此该电池体系具有很高的放电电压。此外，他们将Pd/MnO2包覆在乙炔黑上作为空气电极，电池的充电电压可以降低至3.7V，并且电池具有稳定的容量(225mAh/g)，经过20次循环后未有明显衰减。虽然Pt/Au合金纳米粒子可以对ORR与OER同时产生催化作用，但其价格