08 原子光谱-精.pptVIP

三 原子光谱概论 原子吸收光谱 AAS 原子发射光谱 AES 原子荧光光谱 AFS 基于原子外层电子的跃迁 3.1 原子的能级与跃迁 3.2 谱线轮廓及谱线变宽 谱线变宽原因 自然宽度 ΔVN 多普勒变宽（热变宽） ΔVD 碰撞变宽 （压力变宽：劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 自吸变宽 辐射能被同种基态原子所吸收产生自吸现象 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小（Zeeman 效应） 几个基本概念 共振线 共振荧光与非共振荧光 自吸与自蚀 四 原子吸收与原子荧光光谱 AAS：利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。 AFS：气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，然后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.1 AAS的试样原子化技术 火焰原子化 非火焰原子化－电热原子化（石墨炉法） 1 火焰原子化 火焰原子化器 雾化器 雾化室 燃烧器 2 非火焰原子化－电热原子化 4.2 原子吸收光谱仪 光源 4.3 AAS的干扰及抑制 物理干扰：试样物理特性变化引起的吸光度变化 光谱干扰：谱线干扰，背景干扰 化学干扰 ：指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，导致待测元素自由原子数目变化，影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源 物理干扰 光谱干扰 化学干扰 4.4 AAS 的特点 灵敏度高：10-10g (火焰), 10-14g (非火焰) 准确度好: 重现性好，干扰小 选择性好: 单一元素测量 用途较广: 微量,超微量分析,间接法,样品用量少 一般一次只能单一元素分析,对难熔元素测定不太适合 4.5 原子荧光光谱法 共振荧光与非共振荧光 AFS 仪的基本组成 五 原子发射光谱 原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 5.1 AES的基本原理 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱） 5.2 AES 的仪器 光源 等离子体光源 电感耦合等离子体（ICP） 微波感生等离子体（MIP） 直流等离子体（DCP） ICP： 高频发生器 等离子体炬管 （三层同心石英玻璃管） 试样雾化器 电弧和火花光源 5.3 定性及定量分析 光谱背景 分子辐射 谱线扩散 固体连续光谱（电极头或样品的热辐射） 离子复合 5.4 AES 的特点 可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； 分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； 检出限较低 10～0.1?g?g-1(一般光源)；ng?g-1(ICP） 准确度较高 5%～10% (一般光源）； 1% (ICP) ； ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 * * 能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示 光谱项 原子外层电子的能级可由四个量子数决定：主量子数 n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 用光谱项符号表示：nMLJ M：谱线多重性符号 2S+1 电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1； （3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻； 共振线 元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线； ?原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 ?实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率?O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：Δ?O 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火