2009第5章聚合物的非晶态-精.ppt

第五章 聚合物的非晶态 5.1结构模型 5.2力学状态和热转变 5.3玻璃化转变 5.4粘性流动 高聚物的凝聚态结构 非晶态 5.1非晶态聚合物的结构模型 两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型 1.存在着一定程度的局部有序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区 2.有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关） 3.粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。 4.一根分子链可以通过几个粒子和粒间相 实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解释橡胶的回缩力。 ２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样的总的密度自然就偏高。 ３）??? 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。 ４）??? 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释 5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 温度形变曲线 热机械曲线 四种特性温度 三种力学状态 a．玻璃态（T＜Tg） 温度较低分子链段处于被冻结的状态较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。 玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态 b．高弹态（Tf＜T＜Tg） 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产生滑移而不断改变构象。 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。 Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越低越好，而Tf 越高越好。 C脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度，在外力作用下，高聚物大分子断裂，这个温度称为Tb 是高分子所有性能的终止点，塑料的使用温度范围在Tb~Tg 之间，当然Tg越高而 Tb 越低越好。 D热分解温度（Td）氧化分解温度 Td 是高聚物开始发生交联，降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度，高聚物在粘流态的加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工。 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 发生玻璃化转化物理性能/力学性能急剧的变化 5.3.1玻璃化温度的测量 1）利用体积变化的方法— 膨胀计法 2）利用热力学性质变化变化 差热分析（DTA） 示差扫描量热计（DSC） 3）利用力学性质变化的方法 4）利用电磁性质变化的方法 5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论 Fox与flory提出液体或固体物质宏观体积由两部分组成： 1）已占体积——被分子占据的体积 2）自由体积——未被分子占据的体积以“空穴”的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链的运动，使分子链能进行构象重排和移动。 ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。 ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。 ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。如图6-8。 数学方法描述自由体积理论： 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为： 2）当T＞Tg时，高弹态 聚合物的宏观体积和温度的关系：： Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg) 高弹态温度T时的自由体积为： 单位体积的膨胀率为膨胀系数 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 在Tg附近的自由体积膨胀系数af 在高弹态的自由体积分数表示： 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常数。 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至Tg，不同聚合