氫能源利用中氢燃料电池的铂催化剂.docx

氢能源利用中氢燃料电池的铂催化剂杨骐戎学号:20520122201357E-mail:20520122201357@stu.xmu.edu.cn摘要氢能源是公认的最高效的清洁能源。氢燃料电池能够直接将氢燃料与氧化剂中的化学能更高效地转化为所需要的能源形式,其工作过程不涉及氢气的燃烧，安全，高效，无污染。氢燃料电池的发展存在材料方面问题，材料问题涉及到电极，膜以及催化剂1。本文讨论氢能源利用中氢燃料电池的铂催化剂，将以氢经济与燃料电池为出发点，以铂催化剂的制备与表征，催化与中毒机理，尺寸效应与合金效应等方面的内容为线索，论述现阶段燃料电池铂催化剂，并在文章最后提及目前探究无铂催化剂的趋势以及进展。关键词 氢经济；燃料电池；铂催化剂；催化剂中毒；合金催化剂氢经济与燃料电池氢经济是20世纪70年代提出的一种以氢为能源基础的对未来经济结构的设想。其产生的目的是为了摆脱当今世界对矿物燃料经济体系的过分依赖，并且实现绿色经济，达到可持续发展。作为氢经济的能源载体，氢能源是公认的清洁能源，具有重量轻，导热性好，含量巨大，燃烧性能好，能量密度极高，无毒，产物不污染环境，不生成CO2造成温室效应等众多优点。标准状态下，氢气是密度最小的气体；导热系数比大多数气体导热系数高出10倍；热值为是汽油热值的3倍；其反应产物主要为水和少量氮化氢，而不会生成化石燃料不完全燃烧的污染物，如：一氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等，不仅最大限度地降低了对环境的污染，还可以用于制氢反复循环。因此，氢经济备受瞩目2。氢经济推广普及，需要将氢燃料与氧化剂中的化学能更高效地转化为所需要的能源形式。如Table 1所示3,若将氢气直接用于驱动内燃机，效率是极低的。而与内燃机相比，噪音小效率高的燃料电池是一种直接的能量转化装置，其工作效率达到40-85%，超过柴油机35%，涡轮发电机29-42%，光电池6-19%的工作效率，其工作过程不涉及氢气的燃烧，安全，高效，无污染，成为了新型氢能源利用方式的热点。然而，氢燃料电池的发展存在燃料—空气的供给问题，温度控制问题，材料问题等多方面因素的制约4。而材料方面存在三大瓶颈：电极，膜以及催化剂。解决燃料电池催化剂问题值得讨论，有待突破。二、燃料电池催化剂目前，燃料电池主要使用的是铂催化剂。然而，若使用纯铂做为催化剂，很容易由于催化剂中毒而使催化活性降低，极大地影响燃料电池的性能。常见引起中毒的污染物有CO，H2S，NH3，NOx，SOx，有机物等5。Fig.1.5显示了CO浓度和暴露时间对纯铂催化剂活性的影响情况：CO浓度越高，暴露时间越长，催化剂活性越低，电池电压越低。要解决催化剂中毒的问题，首先需要探讨催化剂的中毒机理，特别是对铂有强吸附性的CO的中毒机理。CO对Pt的吸附可以表示为：CO + Pt → Pt–COads2CO + 2Pt–Hads→ 2Pt–COads +H2CO吸附在Pt表面，阻止了具有表面活性的部分与H2的吸附催化，一个CO分子可以被一个Pt原子或两个邻近的Pt原子吸附，还可以取代已经被吸附的H。CO可以与Pt形成线键或者桥键，而桥键可以阻挡更多的氢位。即如Figure 2.四种常见成键方式5：为了削弱污染物对催化剂的影响，可以采用的解决方法有5：短期方案是对CO进行预处理重整，长期方案是实现水中制取氢气。此外，还有高温运行燃料电池，过滤空气，用空气流或H2O2选择性氧化CO等。但目前比较现实的方案是制备耐CO的催化剂，可以通过制备合金催化剂改善。催化剂合金化Pt与过渡金属合成的二元、三元、四元催化剂大都表现出比纯Pt更好的催化性能。因此，合金催化剂既可以提高催化性能，又能降低成本6。1.阳极铂钌合金催化剂在几种合金催化剂中，Pt-Ru合金催化剂是目前受到广泛讨论的的最佳的耐CO合金催化剂。Pt-Ru合金催化剂的耐CO性能，可以用Pt-Ru双功能机理（The bi-functional mechanism）进行解释：随着铂原子上的甲醇的吸附脱氢反应的发生，在钌的原子上同时生成含氧的物种-OH，二者协同反应，达到催化效果，同时使毒性中间体容易被除去。反应如下7：Pt + CH3OH → PtCOads +4H+ +4e? (1) Ru + H2O → Ru(OH)ads +H+ +e?(2) PtCOads+ Ru(OH)ads → CO2 +Pt + Ru + H+ +e? (3)由于甲醇的吸附脱氢主要发生在铂上，增加了表面的钌的含量虽然加速了CO的氧化，但是铂含量的减少将不利于甲醇的吸附脱氢。因此，需要测定比较Pt-Ru合金催化剂在不同合金比例下的催化性能。（1）Pt-Ru合金催化剂的制备8该过程涉及到合成前期胶体与催化剂