二维核磁共振谱-20150930-1014剖析.ppt

2.COLOC(Correlation Spectroscopy via long range coupling) 和1H-13C-COSY序列基本一样，只是在COLOC谱中的⊿1，⊿2对应于远程C-H偶合常数nJ(2JCH,3JCH),而不是1JCH.得到一键以上的CH偶合相关信息，建立C-C之间的关联，可以跃过N,O等其它官能团。成为推导结构归属信号，解决由于屏蔽效应难以解决的季碳归属的有力工具。由于该方法能够将季碳和相邻碳的质子相关，对于确定C-C连接非常有效。 常规的1H-13C-COSY没有季碳和其它质子的相关峰。COLOC 谱图类似于C-H-COSY,两个坐标（F1,F2)是化学位移，交叉峰也类似于C-H-COSY，只是出现了小偶合的相关峰。COLOC最大的缺点是相关峰中包含所有的1JCH信号。解析谱图时一定要对照C-H-COSY。确定1JCH,分辨出2JCH,3JCH. COLOC 谱（远程C-H COSY） 与2D INADEQUATE相比， 2 D 远程C-H COSY样品用量少，省时间，灵敏度高。 F1域：1H化学位移， F2域：13C化学位移, 先分别从F1F2域找到CHO、OCH3、4位C的相应信号 由香草醛COLOC谱中3J(H8 , C3)相关峰可以决定OCH3连在C-3上，由3J(H7 , C2)和3J(H6, C7)相关峰可以指认CHO与C1相连。 4位碳因连有OH，其化学位移处于次低场（羰基碳在最低场），加上2J(H5, C4)和 3J(H6, C4)相关峰可以指认OH连在C-4上。 3J(H8 , C3) 2J(H5C4) 3J(H6C4) 3J(H6C7) 3J(H7C2) H2,C7) (H2,C4) 全去偶碳谱 去偶氢谱 7.7 8.15 7.4 7.5 127 122.6 120.6 111.6 A D C B 7.7 8.15 7.4 7.5 111.6 120.6 122.6 127.0 7.7(d,1H,J=9.0,H-1),8.15(d,1H, j=8.8Hz,H-4) 7.5(dd,1H,J=9.0,0.8Hz,H-3),7.4(dd,1H,8.8,1.2Hz,H-2) 111.6(d,C-1),122.6(d,C-2),127.0(d,c-3),120.6(d,c-4) 156.2(s,c-5),124.2(s.c-6) 4多量子跃迁谱 常见的核磁是选择⊿m=±1的单量子跃迁。在偶极相互作用及其影响下，自旋体系的能级不再由单一态波函数，而变成混合态，可能出现⊿m=0，±2，±3。。。的跃迁，称之为多量子跃迁。多量子跃迁指的是不满足选择⊿m = ± 1跃迁。其中m表示体系的总磁量子数，它们按照⊿m ＝ ± 2, ± ±3。。。 称为n量子跃迁，而不问具体含几个跃迁。 常见的多量子跃迁谱有HMQC,HMBC.与1H-13CCOSY,COLOC谱相似。由于多量子相干转移，使其灵敏度大大提高。对于测定时间相等的条件下所需的样品量为： INADEQUATE 200mg (400mM) 1H-13CCOSY 5~10mg(20mM) COLOC 5~10mg(20mM) HMQC 1mg(5mM) HMBC 2~3mg(7mM) 1 HMQC?? (1-bond CH correlation)1H检测的异核多量子相干谱 HMQC是将1H信号的振幅及相位分别依13C化学位移及1H间的同核化学偶合信息调制，并通过直接检测调制后的1H信号，获得13C-1H化学位移相关数据。 它所提供的信息及谱图与1H-13CCOSY完全相同。 HMQC of Codeine 13C Assignment 6.6 113 8 6.5 120 7 5.7 133 3 5.3 128 5 4.8 91 9 4.2 66 10 3.8 56 12 3.3 59 11 3.0 2.3 20 18 2.6 40 16 2.6 2.4 46 13 2.4 43 14 2.0 1.8 36 17 HSQC-DEPT 这个实验有一个变化，显示CH2与CH,CH3有不同的相位。CH2显示负的相位，在下图中用红色表示。在Codeine中的三个CH2很容易辨认。这种技术称之为HSQC-DEPT spectrum.? HSQC-DEPT of Codeine HMBC?? (multiple-bond CH correlation) HMBC是一种测定远程1H-13C相关的十分灵敏的方法，给出远程1H-13C相关信息。特别是适用于检测与甲基有远程偶合的碳（2JCH,3JCH). 基本原理：通过1H检测异核