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物理化学基础实验讲义 李 晔 实验1 液体饱和蒸气压的测定 1．实验目的 (1) 明确液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，了解纯液体饱和蒸气压与温度之间的关系。 (2) 测定纯液体在不同温度下的饱和蒸气压，并计算出正常沸点和在实验温度范围内的平均摩尔气化热。 (3) 掌握蒸气压测定仪器的原理和操作方法。 (4) 了解真空体系的设计、安装和操作的基本方法。克劳修斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程表示： (2.1.1) 此式引入了两个合理的假设：一是液体的摩尔体积与蒸气的摩尔体积相比很小，可略而不计；二是蒸气服从理想气体状态方程。式中是纯液体的摩尔气化热，即一摩尔液体蒸发成气体所需吸收的热量，其与温度有关。但若温度变化的区间不大，可以近似视为常数，即为该温度范围内的平均摩尔气化热，此时将(2.1.1)式积分得： (2.1.2) 或写成： (2.1.3) 式中p为在温度T(K)时液体的饱和蒸气压，C为积分常数，与压力p的量纲有关。 根据式(2.1.3)，在一定的温度范围内，测量各温度下的饱和蒸气压p，以㏑p对1/T作图，可得一直线，此直线的斜率为，由此可以求出纯液体的平均摩尔气化热。 测定液体饱和蒸气压的方法主要有以下三种： (1) 静态法：在某一固定温度下，直接测量液体的饱和蒸气压；也就是测量液体的蒸气压随温度变化而变化的一种方法。被测液体封闭在平衡管（也称等压计），如图2.1.1所示。a管中，在一定温度下调节外压，即c管上部压力，使b、c两管液面相平，进而获得该温度下液体的蒸气压。使用静态法测量时要求a管上方无杂质气体，适用于具有较大蒸气压的液体。此法比较灵敏，准确度较高，但在测量高温下液体的蒸气压时，由于温度难以控制而准确度较差。静态法有升温法和降温法二种。 (2) 动态法：在不同的外界压力下，直接测量液体的沸点；也就是测量液体的沸点随施加的外压变化而变化的一种方法。当液体的饱和蒸气压与外压相等时，液体会沸腾，此时的温度就是该液体的沸点。调节液体上方的压力，且用一个大容器的缓冲瓶维持一个给定值，使用压力计测量压力值，然后加热液体使其沸腾，稳定时测量液体的温度，即该压力下的沸点。该法不要求严格控制温度，该法适宜测定沸点较低的液体蒸气压。 (3) 饱和气流法：在某一固定温度和压力下，用一定体积干燥的空气或者惰性气体，缓慢地通过被测液体，使气流被液体的蒸气所饱和。分析混合气体中各个组分的数量以及总压，根据道尔顿分压定律求出待测液体的蒸气分压，即可得到该温度下被测液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压较小的液体，也可以用来测量易挥发固体的饱和蒸气压。常用该法求溶液蒸气压的相对下降。不过该法有个缺点，就是不容易达到真正的饱和状态，实测值偏低。 本实验采用静态法中的升温法测定不同温度下无水乙醇的饱和蒸气压，实验装置见图2.1.1。 平衡管是静态法所使用的重要仪器之一，它由三根相连通的a、b、c玻璃管组成。a管中储存被测液体，b、c管底部相连通，两管中的液体可视为a管中的液体蒸发后冷凝而成，也是纯的待测液体。b、c管之间的液体将a、b管上部的气体与空气相隔开，当a、b管的上部完全是被待测液体的蒸气，且b、c管中的液面在同一水平时，则表示在b管液面上的蒸气压与加在c管液面上的外压相等。此时迅速读取液体的温度即体系的气液两相平衡的温度，亦即该外压下液体的沸腾温度（沸点），由低真空测压仪（相当于U形水银压力计）读取压差（此压差是c管液面上的压力与大气压的差值），由此可得到该温度下的气液两相平衡的压力，亦即该温度下液体的饱和蒸气压。 图2.1.1 纯液体饱和蒸气压测定装置示意图 1.恒温水浴；2. 搅拌棒；3.不锈钢加热器；4.平衡管；5.控温仪；6.冷凝管；7.数字式低真空测压仪；8.缓冲瓶；9. 进气阀；10.抽气阀；11.负压瓶。 3．仪器装置与试剂 恒温水浴（包括圆形玻璃缸、智能化控温单元、电动无极调速搅拌机、不锈钢加热器）1套；数字式低真空测压仪1套；平衡管1个；负压瓶1个；缓冲瓶1个；真空泵 (共用) 1个 试剂：无水乙醇(分析纯) 4．实验步骤 (1) 装样，此步骤实验室已完成，同学一般不做。 向洗净、烘干的平衡管内倒入适量试剂，顺一定方向反复转动平衡管，使试剂装入a管。a管约存放2/3的液体。将已装有试剂的平衡管按图2.1.1安装，各个接头处用真空管连接，然后用密封脂封好。 (2) 置零 打开测压仪电源开关，预热1－2分钟。在旋开进气阀9通大气而关闭抽气阀10的条件下，即在测压仪系统接入大气时，面板显示值为当前