第七章核磁共振波谱法2.pptVIP

第七章 核磁共振波谱法 考虑到原子核周围电子云的影响： TMS（四甲基硅烷） 取代基电负性↑→电子云密度↓→σ↓→δ↑ 各向异性效应：分子中质子与某一官能团的关系表现出 空间效应，官能团所处的位置不同，对质子的化学位移的影响也不同，这种效应称作各向异性效应。 三、一级谱图 1. 满足的条件 （1）Δn/J≥6（ Δn/J6为高级谱图） Δn：两个质子群的共振频率差 （2）同一质子群中的质子是磁等价的 2. 一级谱图的特征 （1） 基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂 （2）远程偶合不容易观察到 （3）分裂峰的数目 相邻一组磁等价质子。 n+1，n：磁等价质子的数目 3 ②相邻两组磁等价质子。 n+1，n：磁等价质子的总数 7 ③相邻两组非磁等价质子。（nA+1）（nB+1） （3+1）×（2+1）=12 （4）分裂峰的峰面积之比 (a+b)n-1展开式各项系数之比 n：分裂峰数目 两重峰，n=2，展开式：a+b，峰面积之比为1：1 三重峰，n=3，展开式：a2+2ab+b2，峰面积之比为1：2：1 四 简化谱图的方法 （1）各分裂峰强度之比没有规律 （2）分裂峰数目不符合n+1规律 （3）各分裂峰间隔不相同，不能代表偶合常数 1. 高级谱图的特征 * * NMR: nuclear magnetic resonance spectroscopy 四、化学位移 一 屏蔽效应—化学位移产生的原因 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ? = ? B0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上并非如此 如：甲醇 屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用 BbBa 化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁 场强度的移动。 化学位移是研究不同原子团的有用参数 感生磁场强度Be ： Be=sB0 实际作用在原子核上的磁场强度 ： B0-Be=（1-s）B0 共振频率变为：n=（g/2p）（1-s）B0 s：屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关 固定B0，扫描n ，则 s↑， n ↓；s↓， n ↑ 固定n，扫描B0，则 s↑，B0↑；s↓，B0↓ 二化学位移的表示 （1）基准化合物 B0是随ν变化的，所以在不同规格仪器中测定相同的化合物，其B0值会因仪器ν的不同而异，这就使结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物. 常用基准化合物 选用TMS的原因 （A）只有一个尖峰。 （B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强， 化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。 （C）化学惰性，不会和试样反应。 （D）易溶于有机溶剂，易挥发〈沸点27℃〉，易 回收。 （2）化学位移常数的表示 δ（化学位移常数）：消除不同频源的差别 无量纲 规定： TMS: δ= 0 扫场制 BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度 B样品：样品中质子共振时的外磁场强度 扫频制 nTMS：TMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率 n样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率 工作中，常用 n0：波谱仪的工作频率 消除了频源差别的影响 σ与δ的关系： σ↑， δ ↓；σ↓， δ ↑ 波谱仪的工作频率 n0=60 MHz， 样品与TMS的共振频率差为90Hz，求δ=？ 例1 例2 n0=60MHz时， Δn= 120Hz；当n0=90MHz时，Δn=？ 三核磁共振图谱 例1：R-CH3 （R为取代基 ） 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 0 δ 4.0 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 电负性 F Cl Br I H Si R 例2：CH3–OH a b δa δb 四影响化学位移的因素 1. 诱导效应 例3：CH3CH2I I具有一定的电负性 =1.6~2.0，高场 ? =3.0 ~ 3.5，低场 2.磁各向异性效应 例1：苯 去屏蔽作用 ↓ d ? 例2 C的电负性：sp sp2 sp3 理论预测： δ1 δ2 δ3 实际测定： 2.9 5.25 0.9 例3 乙酰苯 邻位： δ=7.58 对、间位：δ=7.40 3.氢键 氢键：C—H…O，C—H…N 氢键→σ↓→δ↑ 五、自旋偶合与自旋分裂 一、自旋偶合与自旋分裂 1. 自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用 2. 自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象 ①↑↑ ②↓↓ ③↑↓，↑↓ 对于1 导致2分裂成三重峰 对于2 ①↑ ②↓ 导致1分裂成双重峰 对于1 导致2分裂成四重峰