多晶体分析方法报告.ppt

3-3 X射线衍射仪 作 业 应该注意：最小二乘法所能做到的是确定所选方程式中常数的最佳值，或者说确定曲线的最佳形状。但当不知道曲线的函数形式(是线性的还是抛物线等非线性)时，是无法运用最小二乘法的。使用最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形状，而且也可以确定曲线、曲面或更复杂函数曲线的最佳形状。 运用何亨的最小二乘法来计算点阵常数时．首先要知道误差函数，其次是确立正则方程。 德拜-谢乐法中的综合系统误差函数为 对于立方晶系，点阵常数真实值a0和计算出的a值之间有如下关系 a，-K代b，则可利用正则方程式直接解出点阵常数真实值a0。 需要事先计算出各衍射线的线对应的a值，太烦锁。通常是在sin2θ关系上应用最小二乘法。 为此，将布拉格方程式平方并取对数，得 微分后得 将方程式 代入 得 需要注意，关系式(2)仅适用于(1)式所表示的综合系统误差函数。当采用其它形式的综合误差形式时，关系式(2)应作相应改变。 式中D为常数。 （1） （2） 正则方程的确立是在布拉格方程上进行的。各条衍射线的观察值sin2θ有一定误差，且误差数位等于D sin22θ ，现将这个误差加到平方形式的布拉格方程中去，对立方晶系 在C和δ中加入常数10，完是为了使方程式中各项系数的数量级能够相同而引入的。 列出一个方程式。在每个方程式中，sin2θ、a和δ 都可由实验求得，而A和C是未知数。但是，A取决于入射线的波长和物质的点阵常数，因此对同一张底片上的各条衍射来说，它是恒定的；C与实验中系统误差的大小有关，在同一张底片上它也是恒定的，因此称为漂移常数。 对于衍射像上每一条衍射线都可以按关系式 将方程式 与直线方程式 相对比。如果令sin2θ代y，δ代x，A代a。(a相当于直线方程式中a的系数)，C代b．再参照正则方程建立规则．可以列出柯亨法的正则万程 对两个正则方程联方求解．得出A和C，然后由A计算出真实点阵常数a0。 点阵常数测定举例 以铅在25℃时的点阵常数测定为例，说明上述计算方法对立方晶体的应用。假定sin2θ的系统误差正比于sin22θ ，即Δa/a∝cos2θ ，则各项计算值列于下表 上表中前三项所列的实验数据中存在着两种不同波长的资料，可是正则方程中波长是作为同一个常数来处理的，因此必须把所有实验数据都归一化到任一波长。表中第四项是把Kα2的sin2θ归一化到Kα1 的sin2θ，第五项δ也是经归一化后的值。由布拉掐方程式可知 此外、由于正则方程中Cδ项比Aα项小得多，所以δ值仅需计算到两位有效数字，而sin2θ要精确到五六位有效数字。由上表所列数据得出 解联立方程得 将上述具体数字代入正则方程式 得 以上讨论是在立方晶系情况下，采用误差函数Δd/d∝cos2θ条件下进行的。在此基础上得出Δsin2θ=D sin22θ。之所以采用cos2θd误差形式，是因为所列举的纯铅在θ60o区域有三对明锐的a1a2双线。 当有些物质在θ60o区域衍射线条不多时，常采用在30o-90o区域直线性优良的 的系统误差表达形式。在此情况下倘若物质仍为立方晶系，则正则方程的形式不变，但δ数值发生变化 从以上讨论可以看出，柯亨法的计算结果完全依赖于所测数据，不像外推法那样有一定的随意性。但是何亨法也有其不足，它忽视了高角度线条观测误差较小这一事实，把高角线条与低角线条等同看待了。因此，计算结果的精度未必超过图解外推法。于是有人提出以柯亨法为基础，对高角线条乘以加权因子的计算方法，无疑，这给运算工作增加了麻烦，但运用计算机进行数据处理．是完全行之有效的。 P78：1、2、6 3.5 点阵常数的精确测定 一般介绍 在x射线的衍射应用中，经常涉及到点阵常数的精密测定。例如对固溶体的研究，固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。晶体的热膨胀系数也可以用高温相机通过测定晶格常数来确定；物质的内应力可以造成晶格的伸长或者压缩．因此，也可以用测定点阵常数的方法来确定。另外，在金属材料的研究中，还常常需要通过点阵常数的测定来研究相变过程、晶体缺陷等。可是，金属和合金在这些过程中所引起的点阵常数变化往往是很小的(约10-5nm数量级)，这就需要对点阵常数进行颇为精确的测定。 在德拜谱线指标化中，利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值呢?由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sinθ这个 量的精确度，而不是θ角测量值的精确度。下图曲线显示，当θ越接近90o时，对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。 对布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的结论。 当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差Δd/d将要减小；当θ接近于90