质谱仪器介绍幻灯片.pptx

第一章质谱什么是质谱？? 质谱是按顺序记录各种质荷比（m/z）离子相对丰度的谱图。? 质谱含有样品分子或原子的质量信息。? 质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。 Hg蒸汽的质谱 20230 200Relative Abundance20101992011982040190195200205210m/z丙酮的EI质谱图 4343MW=58 CH3100 80 60 40O CRelative IntensityCH3 1515582027422644130102030405060m/z质谱仪的基本结构真空系统大气压进样系 统质量分析 器离子源检测器数据系统离子源 外部能量离子样品分子ABCD ABCD+ 分子离子分子结构AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+ 碎片离子 Σ离子质谱仪器介绍1.1离子化方法电子轰击电离化学电离二次离子质谱ESIMALDI 各种离子化方法的使用范围离子 选择的依据ESI或MALDI挥发性热稳定性极性要求取得的极性 APCI ThermosprayEI 或 CI结构信息PB非极性 分子量 (Da)①电子轰击电离（Electron Impact） 电子轰击电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。 源磁铁灯丝 推斥极 + 5010 V 收集极 + 4930 VM+· + 2e 离子 电离盒 + 5000 VM+e电离电压：70 eV加速电压：5 kVEI 离子源的结构示意图电子轰击电离源 (EI) M + e → M+? + 2e M+? → F+ + N → A+ + B + N …. 在电子轰击电离中，样品分子M受到一定能量的 (如70 eV) 的电子轰击后，生成分子离子M+?。有机化合物的电离能在10 eV左右，所以 M+? 具有很高的过剩能量，还可能进一步碎裂，产生碎片离子F+等。 这些离子在离子源中被加速电压 (Vacc) 加速后具有一定的动能：12= mυ 2eVacc(1) ° ° 分子需要多长时间？提示：电子的 m ≈ 9.1×10-31 kg 1eV ≈ 1.6 ×10-19 J2×70×1.6×10?19 9.1×10?312KE mυ = ==5×10 (m/s)6L 10×10?10?16t = == 2×10 (s)υ5×106 电子在如此短的时间内 (～ 10-16 s) 使分子电离。显然，电离速度比振动速度 (10-13 ～10-14 s) 快 2 ～ 3 个数量级。在发生电离过程中，分子内原子核间距来不及发生改变。因此，电离过程遵守Franck-Condon原理。(a)(b)M+?M+?4 20IEad = IEv M势能势能MIEvIEad核间距核间距电离过程可借势能图解释。(a) 和 (b) 是两种具有代表性的双原子分子及其分子离子的势能图。 (a) 中，分子离子与中性分子的能量最低点对应的核间距相等或十分接近，电离生成的 M+?处于振动基态的几率最大。这个电离过程需要的能量被称为分子的绝热电离能 IEad。这一情形可用以描述分子失去杂原子上的一个非键电子的电离。(b) 中，分子离子的能量最低点对应的核间距大于中性分子的核间距，电离生成的 M+?更多地居于振动激发态。图中，0 → 4 跃迁的几率最大。这个过程需要的能量被称为分子的垂直电离能 IEv。分子失去一个成键电子的电离过程对应于这一情形。显然，(a) 中，IEad = IEv; (b) 中，IEad IEv。电离能（IE）和出现能（AE） 对于分子 M 的电离过程，反应 (1) 的反应热既是该分子的电离能。M + e → M+? + 2e(1) IE (M) = ΔfH° (M+?) — ΔfH° (M)因此，其中，ΔfH°(M+?) 和 ΔfH°(M) 分别是 M+?和 M 的生成热。对于分子离子 M+?的碎裂过程，反应 (2) 所需的最低能量称为临界能。M+? → F+ + N(2) 在质谱仪中，为了能使反应产生的碎片离子F+能够到达检测器，反应的速度必须足够快。这就要求M+?离子的热力学能稍高于反应的临界能。这个能量被称为碎片离子F+的出现能 (AE)，其超出反应临界能一部分称为非固定能 (E≠)。∑(Er°+ E≠) = Eex(过剩能量)，是动能释放的来源。 AE (F+) = ΔfH° (F+) + ΔfH° (N) — ΔfH° (M) + Eex 中性分子的生成热已经积累了较多的数据。因此，通过测定分子的电离能 [IE(M)] 或离子的出现能 [AE(F+)]，可以得到相关离子的生成热 (ΔfH°)。注意，为了使测量值足够准确，必须满足以下三个条件：1. 除了待测离子外的其他物质的生成热是已知的2. M+?的碎裂反应不存在显著的