化学动力学[精选].docVIP

化学动力学的建立与发展概略 摘要 回顾了化学动力学的发展历史, 介绍了化学动力学的近期研究成果, 指出理论与实验的紧密配合是推动这一研究领域持续发展的强大动力。 化学动力学是物理化学中的重要组成部分之一, 主要研究和解决有关化学反应的速率和 机理问题。在物质发生的实际变化过程中, 既有热力学问题, 又有动力学问题, 因而早期的物理化学研究并没有热力学和动力学之分。1884 年, 荷兰化学家范霍夫把化学动力学与化学热力学区别开来, 在当时历史条件下应该说是一个进步。化学动力学作为一门独立的物理化学分支学科, 其发展历史始于质量作用定律的建立。100多年来, 化学动力学得到了迅速发展和广泛应用。化学动力学的发展, 大体上可以分为以下几个阶段, 即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20 世纪50年代以后的微观动力学阶段; 在这两个阶段之间, 即20世纪前叶, 则是宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段, 又称基元反应动力学阶段。 1 19世纪的化学动力学 19世纪化学动力学的主要成就有质量作用定律、Arrhen ius经验式、活化概念的提出以及对催化现象的认识等。在此期间作出重要贡献的科学家有W ilhelmy、Guldberg 和Waage、 Hood、van??tHoff、Noyes、A rrhenius、Ostw a ld、B erzelius等。由于这一时期测试手段的水平相对较低, 对反应动力学的研究基本上是宏观的, 因而其结论也只适用于总包反应。 1. 1 质量作用定律 1850年, 德国物理学家威廉米( Ludw ig FerdinandW ilhe lmy, 1812~ 1864)通过考察溶液旋光性的变化, 研究了蔗糖加酸水解反应, 发现在大量水存在的情况下, 蔗糖的变化率( dM /dt )与蔗糖量M 成正比, 得出了一级反应的速率方程: - dM /dt= kM ( k 为常数) 这是第一个表示物质浓度与反应速率关系的数学表达式, 被认为是化学动力学研究的开始。 1862年, 法国化学家贝塞罗(Marcellin B erthelo,t 1827 ~ 1907 )和圣吉勒斯( L. Peande S.tG illes, 1832~ 1863)研究了乙醇和乙酸生成酯和水的反应, 他们发现正反应(酯化反应)和逆反应(皂化)都不能进行到底, 还得出了这两个反应速率的数学表达式, 前者与酸和醇的浓度之积成正比, 后者与酯的浓度成正比。 1864年, 挪威应用数学家古德贝格( Cato Max im ilan Gu ldberg, 1836~ 1902)和化学家瓦格( PeterW aage, 1833~ 1900)受动态平衡概念的影响, 在前人工作的基础上, 提出了质量作用定律。他们认为, 影响化学反应的是活动质量(或称有效质量) , 即单位体积内的质量, 而不是物质的绝对质 量。他们所说的活动质量, 实际上就是现在所说的浓度 。 需要说明的是: ( 1) 古德贝格和瓦格所接受的动态平衡观念是从力学意义上理解的(即所谓亲和力)。早期的化学家接受了这种观点, 把导致化学反应发生的力称为亲和力。对 亲和力的研究有两个重要的方向, 一个是用反应速率来定量测定亲和力, 另一个则是用反应热效应来量度亲和力。前者导致质量作用定律的发现和动态平衡观念的确立, 后者导致化学与热力学的结合——化学热力学。( 2) 后来证明, 质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定律, 在总包反应层次上并不正确 。 1. 2 反应分子数和反应级数 古德贝格和瓦格还将他们给出的公式中的各活动质量项加上了相应的指数, 并用实验数 据进行了检验。1884年, 范霍夫建议把这些指数称为反应分子数, 以区分单分子、双分子和三分子反应。但一些实验测得的??分子数??与反应方程式中的计量系数并不一致。1895年, 美国化学家诺伊斯(A rthurAmos Noyes, 1866~ 1936)提出反应级数的概念, 指出了反应级数与分子数的区别 。 1. 3温度对反应速率的影响——Arrhenius经验式和活化概念的提出 关于温度对反应速率的影响, 最早是van??tH off近似规则: 温度每升高10K, 反应速率大约增加2∽4倍。 1884年, 范霍夫在《动态化学中的研究》一书中讨论了化学动力学的原理、确定反应级数的方法以及温度对反应平衡的影响[ 6 ] 。对于平衡常数与温度的关系, 范霍夫提出以下公式: dlnK c /dT =△U/RT2 dlnk1 /dT - dlnk- 1 /dT =△U/RT2 dlnk1 /dT =