大气环境化学2[精选].ppt

第二章 大气环境化学第二节 大气中污染物的转化 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 For example2：大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体； 后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化 近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。 HO?与CO作用也能导致HO2?的形成 HO?+CO →CO2+ H? H?+O2 → HO2? 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O? RH+hv →R?+H? H?+O2 → HO2? RH+O3 +hv →RO?+HO2? 四、大气中氮氧化物的转化 四、大气中氮氧化物的转化 光解稳态时间的确定 光解稳态时间的确定 光解稳态时间的确定 思考题 * * 一、光化学反应基础 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。 而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）； 共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如： 自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction） 1何谓自由基、自由基反应？ For example1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。 引发：Cl2+hv→2Cl? 传播： Cl?+CH4→HCl+CH3? CH3?+Cl2 →CH3Cl+Cl? CH3?+CH3Cl →C2H6+Cl? 终止： CH3?+Cl? →CH3Cl Cl?+ Cl? → Cl2 CH3?+ CH3? → C2H6 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。 自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。 自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。 大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。 2、HO自由基的来源 化学活性： HO?与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 HO?在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。 时空分布规律： 根据研究， HO?自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。 一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。 来源 清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸