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教材：高鸿宾主编《有机化学》 第十三章 羧酸衍生物 讲授内容提要及重点： 了解羧酸衍生物的结构和命名掌握羧酸衍生物的性质掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应学习羧酸衍生物的活性大小与离去基团离去难易之间关系的规律学习酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应的规律，并以此联系羧酸及其衍生物的相应反应学习水解反应的机理  第十三章 羧酸衍生物 §13.1含义、结构、命名和物理性质 1、含义和结构 （1）羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代后所得到的化合物，主要有： （2）经简单的水解反应能生成羧酸的化合物，除上面所述外，还有RCN。 2、命名 NB，多元醇的酯，一般把酸的名称放在后面，称为某醇某酸酯。例如， 其他实例参见教科书p446-447. §13.2 物理性质 解释酰氯的沸点低于相应的酸，与相对的醛相当. 解释如下化合物的沸点高低 §13.3 光谱性质 §13.4 化学性质 1、羧酸衍生物的相互转化 羧酸衍生物可以由相应的羧酸来制取，在一定的条件下，它们又可以相互转化。现将这些转化关系总结于下表，供复习参考。 （1）羧酸与羧酸衍生物之间的转变是可逆的；羧酸衍生物之间的转变一般是不可逆的（结合上表加一说明）。 （2）水解、醇解、氨解、酯交换反应的概念 水解：酰基化合物与水作用生成相应羧酸的反应。四种羧酸衍生物均能发生水解； 醇解：酰基化合物与醇作用生成酯的反应，酰卤和酸酐能发生醇解； 氨解：酰基化合物与氨作用成酰胺的反应，酰卤、酸酐、酯能发生氨解； 酯交换反应：酯与醇的反应属于醇解反应，又称为酯交换反应。例如： （3）羧酸衍生物水解、醇解、氨解反应的活性次序 RCOCl遇空气中的水汽冒白烟，酸酐的水解比酰氯缓和，酯的水解必须加热及最好用酸碱作催化剂，酰胺的水解需强酸强碱催化，并长时间回流（任何规则都有例外，任何规则都有它的适用范围）。 （4）水解、醇解、氨解反应的机理及活性大小的解释 反应通式： 机理： 涉及到三个单元过程： ①nucleophilic addition；②intramolecular SN2；③Acid—base reaction 反应的难易主要取决于羰基碳的电正性与“B”的亲核能力、R的体积以及Z的稳定性。有如下规律： 吸电子诱导效应愈强，羰基碳电正性愈大，反应愈快； ②供电子的共轭效应愈差，羰基碳电正性愈大愈大，反应愈快； ③ Z-愈稳定，反应愈易进行。 ∴酰氯是最好的酰化试剂 （5）酯的水解历程 共有八种历程：Bac1 Bac2 Bal1 Ba12 Aac1 Aac2 Aa11 Aa12 其中Aa12和Bac1尚未发现，已知的6种历程中，最重要的是Aac2、Bac2和Aa11。 在此介绍一种：Bac2—碱催化的酰氧键断裂机理: 由于最后一步反应的不可逆性，从而使酯水解变为不可逆。 证据：（1）反应速度与酯和碱的浓度成正比; （2）同位素标记实验，醇分子中不含O18。 2、还原反应 酰氯的还原（Rosemund method）： 酸酐的还原： 酯的还原： 酯的还原是羧酸转变为伯醇的重要方法。羧酸直接还原比较困难。 酰胺的还原： 假若想通过此法制备醛的话，必须保证酰胺过量—采用往酰胺中滴加还原剂的方法。然而更好的方法是： 3、与Grignard试剂的反应 （1）与酰氯的反应 活性：酰氯＞酮 有两种方法使反应停留在酮的阶段： (1)控制RMgX的量和低温条件下进行反应可得到酮。例如， (2)若采用活性低一些的RCdCl 则用于合成酮。 （2）与酯的反应 此法用于合成某些对称的二级和三级醇（醇一章已详细介绍）。 4、酰胺氮原子上的反应 （1）酸碱性（Lewis酸碱理论，Br?nsted酸碱理论） 较强酸性解释： （2）脱水反应 （3）Hofmann降级反应 §13.5 碳酸衍生物 1、碳酰氯 2、碳酰胺 3、胍 郑大贵 《有机化学》教案 第十三章 羧酸衍生物 6 7