【2017年整理】从磷酸二氢钠中磷杂环得出.docVIP

从磷酸二氢钠中磷杂环得出3,5 - 二苯基-2,4-二吡唑磷的合成与结构 介绍25年前1H-1 ,2,4-二吡唑磷首次被Regitz, M?rkl和Schmidpeter三个组同时、独立发现。然而关于这些杂环的潜在性质最近才被确认。1H-3,5-二苯基1,2,4-二吡唑磷固态1显示了一个有趣的动态无序现象，这个现象是由于内部分子氢桥键的作用而使的苯基群的摇摆运动。从而旋转得到PC2N2平面[4]。 1,2,4 – 二吡唑磷阴离子被它周围不匹配的一个小分子不同的结合位点的电子吸引，从而建立多种可能协调模式。锂盐2是 1与nBuLi的反应[25]产生的，它显示了二聚体结构在固态锂离子被氮中心排斥的模式。 钾盐3显示了一个4配位模式钾离子C2N2杂环和魏2单元 - 结合第二阴离子N2单元。全畏5协调模式被认为是在4保税钐离子到蟺面对面的PC2N2杂环而另外两个phospholyl阴离子完成一个协调领域魏2通过两个氮中心约束力的[6]。一个畏5具约束力的是观察钌模拟。此外， 结果与讨论 大约10年前，Brandsma等。报道的合成碱金属磷化物鈥淢PH2“（锂，钠，K），被作为中间体在合成获得红磷与反应phosphanes碱金属在液氨和随后tBuOH增加了[13 15]。我们修改这一协议，并发现钠dihydrogenphosphide试剂的组成[钠盐（OtBu）4PH2]路DME（8），可以取得良好的收益率红磷时，第一反应3等值钠，约5摩尔％的二甲醚萘（DME）90掳C。随后tBuOH被添加到反应混合物（黑色悬浮液）。这个程序允许使用标准的玻璃器皿和重要的是，热相当稳定[钠盐（OtBu）4PH2]路DME（8）试剂储存和溶于多种有机溶剂。的钾6-isophosphindolin-1,3-dionide的合成（见钠盐计划310）从diethylphthalate的（9）和KPH2利奥塔等人已被报道。使用相当于冠醚18-C-6位以不溶性KPH2反应[16]的访问。一类似的合成，用磷化氢作为磷源治疗9钾或铯tertbutoxide的存在tBuOH/dme/Et2O混合物已报道奥布莱恩等。 [17]。这两种合成需要使用磷化氢在某个阶段。为了测试其合成的可用性磷杂环，我们没有进一步反应在甲苯/二甲醚混合添加剂与diethylphthalate（9）在室温下。反应混合物立刻变成深红色红色和黑暗的固体沉淀物。后相关检验，所需的产品10取得良好的收益率（ 80％）作为钠的DME盐，其中包含多达四个等值NaOtBu。核磁共振光谱数据[未（31P）44.3协议与先前报告的[16，17]。 1,4 - 二氯-1,4 - 二苯基-2 ,3-diazabutadiene（11）是一个合适的积木，杂环化合物的合成[1819]和容易获得之间通过缩合反应两个等值的甲醛和肼水合物，通过一个简单的chorination[19，20]。 “811在THF的反应是放热反应，并导致一产品在扩大31P核磁共振光谱共振在未65，这是典型1,2,4 diazaphospholides。经过相关检验，浅黄色组成产品[NA3{P（下PHC）2N2}（OtBu）2（THF）]（12）获得77％分离屈服。 12反应与的trimethylsilylchloride过剩正己烷导致的N-13硅烷产品在几乎定量产量。这种化合物是非常好溶于烃类。请注意，在反应之间磷化/醇聚合8和氯化11PH2阴离子是更有力的亲核并没有产品从一个介于11和叔丁醇反应观察。 计划3。磷化/醇聚合8和氯化11PH2？阴离子是更有力的亲核并没有产品从一个介于11和叔丁醇反应观察。组成的单晶钠{P（下PHC）??2N2} - （THF）]？ （12），获得66％的产量集中二甲醚的解决方案12，与正己烷分层的。作为结果12结构的X射线衍射研究，？显示在图1 Ortep情节（在30％的概率椭球）。至于相关的锂和钾盐2和3，[5]（见计划1）3,4-diazaphospolide环在12？急性C2 P1的吗？C1的角度是平面（图1A）[85.7（1）°]和拉长的P？C双键[1.753（1）°。而2和3的形式二聚体单位固态，12？形成一维配位聚合物（图1B）。每个钠离子有密切接触三氮和氧供体原子。另外有一个长呐？列印接触NA1？氮气？ 2.991（1）°。两个P（CPH）2N2]单位联系，通过列印接触娜？因此，二聚体NA2 P（CPH）2N2]2聚集形成，类似密切在观察单位的二聚体锂化合物2。在12个，这些单位进一步联系弥合κ1，κ2：μ2-DME