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* * 4 两个重要的溶体模型 4 两个重要的溶体模型 唯象的或统计的热力学模型 自由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述 Bragg-Williams近似 溶体原子间相互作用能的最简明的物理意义 长程有序溶体模型的基础 双亚点阵模型是70年代后兴起的新模型，在处理间隙式固溶体、线性化合物方面已显示出巨大的优越性 集团变分模型(CVM)在20世纪50年代提出， 并在Kurnakov有序相的描述方面获得了极大的成功 对第一原理热力学计算的期望的增加 混合熵计算的最优模型 理想溶体模型，正规溶体模型，亚正规溶体模型，准化学模型，原子缔和模型，中心原子模型，双亚点阵模型，集团变分模型，Bragg-Williams近似, Bethe近似，Ising近似、Miedema近似等 4.1 Bragg-Williams近似 1934年 W.L.Bragg 和 E.J.Williams（英） 有序固溶体热力学函数描述的统计模型 Gorsky（俄） 也独立地建立理论 很晚才为同行所知 也称为Bragg –Williams-Gorsky近似。 4.1.1 固溶体的成分与有序度 以体心立方结构的固溶体为例 亚点阵 (Sublattice) 原子排布有序性 原子在两个亚点阵中分配程度的不同 不同的有序度 考察1摩尔bcc结构A-B固溶体，原子总数为N N为Avogadro常数 A,B两种原子数各为 NA NB a与b两种亚点阵上的原子总数分别为 Na Nb a 亚点阵上的A原子数 b 亚点阵上的A原子数 a 亚点阵上的B原子数 b 亚点阵上的B原子数 4.1.1 固溶体的成分与有序度 4.1.1 固溶体的成分与有序度 亚点阵中的成分 偏离度(Departure degree) 成分不对称 偏离度q 数值在-1和1之间，XB=0 q =1 ,XB=1/2 q=0, XB=1 q=-1 4.1.1 固溶体的成分与有序度 长程(Long-range)有序度 s 亚点阵中正确占位的原子分数 减去错误占位的原子分数 正确占位和错误占位的人为规定 有序度s ? 0 解方程 4.1.1 固溶体的成分与有序度 在 T=0K 固溶体的成分对称, XA=XB=1/2 , q = 0, s =1 在 T=0K固溶体的成分非对称， XA XB , q 0, s =1+q 与温度有关 计算内能和混合熵的基础 4.1.2 混合熵与内能 b a 混合熵取决于微观组态数， 整体微观组态数取决于亚点阵微观组态数 代入 4.1.2 混合熵与内能 高温，固溶体为无序态 ?=0，混合熵有最大值 当温度在0K时，计算的各个成分固溶体的混合熵远小于正规溶体模型的计算值 对称成分处，0K时的有序度为1，混合熵为0 能够反映出有序化的影响 4.1.2 混合熵与内能 只考虑最近邻原子间的结合能 1 摩尔固溶体内最近邻原子键(bond)的总和 B 式中 z 为配位数(Coordination number) N 为Avogadro常数 nAA, nBB, nAB, nBA 为 A-A, B-B,A-B, B-A 键数 4.1.2 混合熵与内能 原子键的键能uij ，则内能U 为各类原子键能之和 把键数的表达式代入，并进行整理后可得 代入XA和XB便成如下形式： 原子有序排列引起， IAB为负时有此部分； 在TC以下，为负； 以上为0 4.1.3 自由能 Gibbs自由能的定义式为 对于凝聚态，可认为 在有序无序转变温度之上 热熵与混合熵之和 [例题4.1]用Bragg-Williams模型求B2结构有序相的有序化转变温度与成分的关系曲线。 s - T 固溶体的有序化 上式无法自洽 有序-无序转变 (Order- disorder transition ) 温度 [例题4.1] s→0 [例题4.1] [例题4.2]由Fe-Co系二元相图中对称成分bcc结构固溶体的有序-无序转变温度为730℃，试估算该系bcc结构固溶体中Fe-Co原子之间的相互作用能 代入730℃=1003K得到 =-12306 J.mol-1 =-16678 J.mol-1 由其它途径获得一种精确考虑了 温度依存性的结果是 J.mol-1 730℃ 4.1.4 合作现象 合作现象(Cooperation phenomenon) 由系统中粒子相互作用而引起的有序化现象。单组元系统中自发磁化是由于每个原子的磁矩间的相互作用所引起的有序现象 热激活使自发磁化消失，其原因是高温和低温时熵项贡献的不同。 磁矩的有序度在T=0K时最大，随温度的提高而减小，在居里温度TC时消失 固溶体中原子占位的有序化也是合作现象。占位