离子极化理论[精选].docVIP

离子极化理论 离子极化（Ionic polarization）由法扬斯（Fajans）首先提出。离子极化指的是在离子化合物中，正、负离子的电子云在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。 　　一、离子的极化作用和变形性 　　离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。 　　1.影响离子极化作用的主要因素 　　（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如：Al3+ Mg2+ Na+ 　　（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下： 18电子和18+2电子 　　构型以及氦型离子。 　　如：Ag+、Pb2+、Li+等 　　 9—17电子构型的离子。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等 　　 离子壳层为8电子 　　构型的离子。如：Na+、Ca2+、Mg2+等 　　（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。 　　但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以离子势 φ=Z/r 为标度；徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。这些都是经验公式，由于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许多例外。 根据上边规则可以判断，在所有离子中，氢离子（H+）的极化作用最强。 2.影响离子变形性的主要因素 　　（1）离子的电子层构型相同，正电荷越高的阳离子变形性越小。例如： 　　O2- F- Ne Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ 　　（2）离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。例如： 　　F- Cl- Br- I- 　　（3）若半径相近，电荷相等，18电子层构型和不规则（9—17电子）构型的离子，其变形性大于8电子构型离子的变形性。例如： 　　Ag+ K+??； Hg2+ Ca2+ 　　（4）复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，其变形性越小。例如： 　　ClO4- F- NO3- H2O OH- CN- Cl- Br- I- 　　SO42- H2O CO32- O2- S2- 从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子（如I-、S2-等）和18e电子构型或9 — 17 e电子构型的少电荷的阳离子（如：Ag+ 、Pb2+ 、 Hg2+ 等）。 最不容易变形的离子是半径小，电荷高的稀有气体电子构型的阳离子 （如：Be2+、Al3+ 、Si4+等）。 　 　　二、离子的附加极化 　　在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为附加极化作用。两种离子相互极化，产生附加极化效应。显然，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。极化作用与附加极化作用都加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许多化合物性质。 　　1. 18电子层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极化作用。 　　2.同一族，从上到下，18电子层构型的离子附加极化作用递增。例如：在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+ Cd2+ Hg2+顺序增大。 3.在18电子层构型阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，附加极化作用越强。 　三、离子极化对化合物性质的影响 离子极化理论对于由典型离子键向典型共价键过渡的一些过渡型化合物的性质可以作出比较好的解释。下面举例谈一下离子极化对化合物性质的影响。 由于阴、阳离子之间的极化作用，加强了“离子对”的作用力，而削弱了阴、阳离子之间的作用力（即离子键），故离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加，从