立体化学基础.[精选].pptVIP

二、对映异构体和手性分子 彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对映异构体，这种现象称为对映异构现象。 这种实物分子与其颈项分子具有对映而不能完全重合的性质与我们左右手具有的性质一样，故称为手性。具有手性的分子也称为手性分子。 1.对称中心（i） 对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面。 判断对映体的方法 三、对映异构体的表示方法与构型标记 （一）对映异构体的表示方法 透视式写成Fischer投影式要点： 例如：(+)- 酒石酸 费歇尔投影式的转换规则： （1）两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。 （2）投影式在纸平面上旋转180°或其整数倍时构型不变；若旋转90°或其奇数倍时，投影式代表的化合物为其对映异构体。 （3）固定一个基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针旋转得到的投影式与原来的化合物为同一物质。 可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 （二）对映异构体的构型标记 1. D，L构型标记法 绝对构型：真实构型 相对构型：与认为规定的标准物质进行比较得出的构型 费歇尔选择以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态高的碳原子位于上方，氧化态低的碳原子位于下方，写出其费歇尔投影式，并认为规定羟基位于碳链右侧的甘油醛为D-型，左侧的为L-型。 注意事项：要用标准的Fischer投影式。 D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名 。 D/L构型和旋光方向没有必然的联系 2. R,S构型标记法 （1）按次序规则将*C所连的四个基团由大到小排列，如：A B D E； （2）将末优基团（E）原离视线，其余三个面向自己； （3）若从A到B再到D的走向是顺时针走向，则是R构型；若是逆时针方向，则是S构型。 次序法则 （1）对于原子，原子序数高的优先；若为同位素，质量重的优先。 （2）若与手性碳相连的原子相同，则比较其后面的原子，直到比出大小。如： -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH（CH3）2 （3）若手性碳连有含重键的基团时，则可看作多次与同一原子相连。例如： （四）当取代基互为对映异构体时，R-构型优先于S-构型；当取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，（Z）式优先于（E）式。 直接对费歇尔投影式的构型标示时，按照如下规则进行： 若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定出的构型与真实构型相反。 四、对映异构体的光学性质 旋光性 （三）比旋光度 如果样品为纯液体，则以其密度d来代替浓度c 利用测得的旋光度的大小，可以求得： 1、物质的比旋光度 2、物质的浓度 3、与标准数据比较，确定被测物质。 一对对映体的物理性质 五、含有一个手性碳原子化合物的对映异构 乳酸的旋光性现象 六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构 2, 3, 4-三羟基丁醛的四种立体异构体 若两个手性碳原子上含有一个相同的原子或基团，习惯上用赤式（赤型）和苏式（苏型）表示 （二）含有两个相同手性碳原子的化合物 内消旋化合物具有对称面没有旋光性。 表3-3 酒石酸立体异构体的物理性质 七、不含手性碳原子化合物的对映异构 八、多取代脂环烷烃的立体异构 （一）构型异构和对映异构 如：1，2-环戊二醇 上例中，若1，2位取代基不同，则顺式和反式都是手性物质。 （二）多取代环己烷的构象 反-1，2-二甲基环己烷： 实验证明，取代环己烷的优势构象为： （1）椅式构象是最稳定的构象； （2）e键取代基最多的构象； （3）有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象 （4）叔丁基等庞大基团处于e键的构象。 叔丁基被称为构象控制基团。 （5）如果取代基为极性基团，除了考虑空间效应的影响外，还需要考虑其它因素的影响，如氢键 和偶极-偶极相互作用。 顺-1，3-环己醇 （三）十氢萘的构象 图中圆点表示氢原子伸向环平面上方，无圆点则表示氢原子伸向环平面下方。 从椅式构象看，顺式十氢萘无对称面、对称中心，是手性分子，但其翻环作用导致形成外消旋混合物，故无旋光性。 反式十氢萘，不是手性分子，也不能翻环。 九、有机反应中的立体化学 （一）不涉及手性碳原子的反应 原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。 （二）涉及手性碳原子的反应 有手性的物质反应之后生成外消旋体，此过程为外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反应 （三）产生手性碳原子的反应 通常得到等量的一对对映异构体即外消旋体。 若反应物中已含有一个手性碳原子，且经反应又产生了一个新的手性碳原子，产物为一对非对映体，且是不等量的。 如：（s）-2-氯丁烷反应生成 2，3-二氯丁烷 十、