第4章 化学反应速率[精选].pptVIP

取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用 P 表示。 具备足够的能量的碰撞占总碰撞次数的 分数用 f 表示。 则真正的有效碰撞次数 Z** ， Z** ＝ Z f P Ea 越大，活化分子组数则越少，有效 碰撞分数越小。 但只要温度一定，活化分子组的百分数 是固定的。 4－5－2 过渡状态理论 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。 以下面反应为例讨论 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 O N O C O + O N O C O 1 活化络合物 活化络合物能量高，不稳定。它既可以 进一步发展，成为产物；也可以变成原反应 物。 活化络合物 O N O C O + O N O C O N O 部分断裂，C O 部分形成，此 时反应物分子的动能转变为活化配合物的势 能。 ① 活化络合物的浓度； ② 活化络合物分解成产物的概率； ③ 活化络合物分解成产物的速率。 于是反应速率决定于 过渡状态理论，将反应中涉及的物质的 微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞 理论先进的一面。 然而，在该理论中，许多反应的活化络 合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上 计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受 到限制。 2 反应历程 – 势能图 应用过渡状态理论讨论化学反应速率时， 可将反应过程中体系势能变化情况，表示在 反应历程 – 势能图上 O 以上面讨论过的反应为例 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 E 反应历程 … O N O C O … E活 NO2 + CO E反 Ea Ea NO + CO2 E产 ′ O E反 反应物的平均能量 E NO2 + CO E反 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 O 反应历程 E E活 活化络合物的能量 … O N O C O … E活 NO2 + CO E反 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 O 反应历程 E产 产物的平均能量 E … O N O C O … E活 NO2 + CO E反 NO + CO2 E产 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 O 反应历程 E … O N O C O … E活 NO2 + CO E反 NO + CO2 E产 Ea Ea 可看做正反应的活化能， 是 E活－ E反 的差值。 Ea 为正值。 O 反应历程 E … O N O C O … E活 NO2 + CO E反 NO + CO2 E产 Ea Ea ′ ′ Ea 为逆反应的活化能，是 E活－ E产 的差值。 Ea 亦为正值。 ′ O 反应历程 E 反应历程可概括为 （1） 反应物能量升高，形成活化络合物 吸收能量 Ea， ?rH（1）= Ea NO2 + CO E反 Ea … O N O C O … E活 O 反应历程 E NO2 + CO E反 Ea … O N O C O … E活 （2） 活化络合物分解成产物。 Ea NO + CO2 E产 ′ ′ 释放能量 Ea , ?rHm（2） = － Ea ′ O 反应历程 化学反应 a A ＋ b B —— g G ＋ h H = kA c A c B r A （ ） （ ） a b （ ） = kB c A c B r B （ ） （ ） a b （ ） = kG c A c B r G （ ） （ ） a b （ ） = kH c A c B r H （ ） （ ） a b （ ） 可以有下面数个速率方程 即不同的速率常数之比等于各物质的化学计量数之比。 a A ＋ b B —— g G ＋ h H ＝ 1 a 1 b 1 g 1 h ＝ ＝ （A） r （H） r （G） r （B） r ＝ ＝ ＝ 1 a kA 1 b kB 1 g kG 1 h kH