第八章配位化合物[精选].pptVIP

例2.说明中心离子的轨道杂化类型和配离子的磁性 [HgI4]2? (正四面体)，[Ni(CN)4]2?(平面四边形） 3d 4s 4p 4p 3d dsp2杂化轨道 4CN- Ni2+: 3d8 [Ni(CN)4]2-: 2、判断配合物的磁性 磁性是配位化合物的重要性质之一。配合物的磁性与中心原子中未成对的单电子有关，单电子在自旋绕核运动时所产生的磁场因受外磁场的吸引，其磁场方向与外磁场方向一致，其结果是增加磁场强度——顺磁性物质。 由价键理论可知：配合物中心离子的空轨道一经杂化，其空间取向也就随之确定。因此，中心离子的杂化类型决定了配合物的空间构型。 但值得指出的是：中心离子的杂化类型又取决于中心离子的配位数以及自身和配体的性质，所以，在确定配合物的空间构型时应综合考虑。 当中心原子没有单电子（均已成对）时，因成对的两电子自旋方向相反，运动时所产生的磁场相互抵消，其结果对外加磁场强度无影响——反（抗）磁性物质。 配合物的磁性取决于中心原子中未成对的单电子数 ，其磁性的大小用磁矩来表示，单位为玻尔磁子(B.M)。 磁矩与配合物单电子数的关系为： 实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.88 B. M，与理论值非常相近。通过配合物的磁矩，可以推测配合物的空间构型和稳定性。也可以求出配合物中中心原子的成单电子数。例如：实验测得[Fe(H2O)6]3+的磁矩为5.92 B. M，根据以上公式可知它有5个单电子，必须采用sp3d2杂化，是正八面体结构。 例如：[FeF6]3-，它有5个单电子，根据上述关系式可以求得： 式中：n为单电子数 3、配合物的稳定性 配合物的稳定性是用内轨型和外轨型配合物来衡量的，内轨型配合物较稳定，外轨型配合物的稳定性较差。 例如：[FeF6]3-的稳定性不如[Fe(CN)6]3-的高。 计算结果 μ = 0 时为反磁性物质； 当 μ 0 则为顺磁性物质 。 μ值越大，磁性越强。通常可用（μ-1）判断配合物的单电子数。 课堂习题 [Cr(NH3)2(H2O)4]Cl3 1.命名 [Cu(NH3)4][PtCl4] K3[Fe(CN)5CO] 2. 已知[CoF6]3?的μ = 4.90 B.M, 试说明离子杂化轨道类型， 并指出是外轨型还是内轨型。 K[FeCl2 (OX) (en) ] 二氯?草酸根?乙二胺合铁(III)酸钾 二、晶体场理论 鲍林的价键理论成功地说明了配合物的结构、磁性和稳定性， 但是它是一个定性理论，存在着局限性。它不能解释配合物的光谱 性质和反应性。 晶体场理论(Crystal Field Theory )于1929年提出，它的出发点是配体场对中心离子d轨道的影响。能巧妙的解释配合物的结构、磁性、光学性质和反应机理。 （一）、晶体场理论的基本要点和d轨道的分裂 1、晶体场理论的基本要点 (1) 在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶 体中正、负离子间的静电作用； (2)中心离子在周围配体形成的非球形对称电场的作用下，原来能量相同的五个简并d轨道分裂成能级不同的几（两）组轨道； (3)由于d轨道的分裂，导致d轨道上的电子将重新排布，并优先 占据能量较低的轨道，使体系的能量降低； x z dz2 轨道 配体 6个配体分别位于球体的六个不同部位，所形成的电场为非球形对称的电场(八面体场）。 x z dz2 轨道 整个球壳带电荷，形成球形对称的电场。 能 量 球形场中d轨道能级 d? dxy dyz dxz dz dx -y 2 2 2 4Dq 6Dq ?0 d? 具体作用如图： Z dx2-y2 X Y dz2 X Y Z dxy X Y Z dyz X Y Z dxz X Y Z 2、中心离子d 轨道的分裂 虽然d轨道的能量相同，但中心离子的5个d轨道在空间有不同的伸展方向。 在球形对称的负静电场作用下，这五个简并轨道的能量会同时升高，不会产生能 级分裂： 但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对称的，各轨道受电场的影响是不相同的。例如:在八面体场中，六个配体沿±x, ±y, ±z的方向接近中心离子，使dxy, dyz, dxz比球形场中受的影响小，能量比