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报告人：徐建康 导 师： 马昌 天津工业大学材料科学与工程学院 2016年 4月 26日 3D石墨烯基复合电极柔性超级电容器的设计和制备 致谢 背景 3D石墨烯/Mn02复合电极制备 3D石墨稀/CNTs/Mn02三元复合电极制备 汇 报 内 容 一、背景 1.1 超级电容器：又被称为电化学电容器，是一种介于传统物理电容器和二次电池之间的新型储能器件。 图1 不同能量存储器件的Ragone 图 1.2 根据储能机理不同的分类 a) 双电层电容器，电极/电解液表面电荷的静电吸附和脱附实现能量的存储和 释放。 b) 法拉第电容器，在电极表面或其体相中发生可逆的氧化还原反应实现能量的存储和释放。 图2 双电层电容器的储能机理 ② 复合过度金属氧化物，如 RuO2、NiO、CO3O4、MnO2；或导电聚合物，如聚苯胺（PANI)、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）。 1.3 容量提高 ① 增大电极材料的比表面积；多孔碳纤维、碳纳米管、石墨烯。 比表面积高达 2630 m2/g 杨氏模量超过1100 GPa 抗拉强度130 GPa 低温下，溶胶-凝胶法，制备RuO2·xH20电极材料，比电容可高达768 F/g，远远高于碳基材料的比容量。 图3 单层石墨烯示意图 Wang 等制备出了CNFs/MnO2复合电极 1.4 混合电容器柔性复合电极 Ge等制备CNTs/PANI高柔韧性和高透明度的电极 纺丝液 CNFs CNFs/MnO2 静电纺丝 原位氧化还原 该复合电极在1 A/g的充放电电流密度下拥有559 F/g的比容量,并且在1500次循环后其比容量可保留94%。 CNTs纸 CNTs/PANI 电聚合 该复合电极在2.6 A/g的充放电电流密度下的比容量达到55.0 F/g 二、3D石墨烯/Mn02复合电极 2.1 3D石墨烯/Mn02复合电极制备流程图 泡沫镍 3D G 3D G/MnO2 CVD 电沉积 图4 压薄的泡沫镍和3D石墨烯的SEM照片 图5 a、b为G/MnO2 SEM照片，c为图a中MnO2的TEM照片 制备的柔性复合电极在比容量、速率性能和循环稳定性方面表现出了良好的电化学性能。原因如下： ① 高电导率的3D多孔网络结构的制备，加速了电子传输和离子扩散； ② 3DG/Mn02纳米材料之间良好接触，减小了电极的内电阻； ③ 3D和Mn02纳米孔洞复合电极的大比表面积。 三、3D石墨稀/CNTs/Mn02三元复合电极 3.1 我们设计并制备了一种具有三元3D结构的3DG/CNTs/Mn02复合电极。制备流程图如下： 图6 a为3DG的SEM照片，b、c为3DG和3DG/CNTs的光学照片 泡沫镍 3D G 3D G /CNTs 3DG/CNTs/MnO2 CVD CVD 电沉积 图7 a为3DG/CNTs的SEM照片，b为CNTs的TEM照片，c、d分别为3DG/CNTs/MnO2低倍和高倍的SEM照片，插图为更高倍数的照片 这种具有三元3D结构的柔性3DG/CNTs/Mn02复合电极及其组装的超级电容器优异的性能应该归因于以下四个原因： ① 3DG上微米尺度内部互联骨架作为初级的3D结构，不仅保证了电极的柔性而且提供了初级的电流传输网络和电解液离子扩散路径(微米尺度)。 ② 直接生长在3DG骨架表面的具有纳米尺度直径和微米尺度长度的CNTs组成的相互交联的CNTs网络作为次级的3D结构，提供了次级的电子收集极和电解液离子扩散通道(微米和纳米尺度)。 ③ 由Mn02纳米片组成的Mn02小球作为第三级的3D结构，在Mn02中提供了第三级的电解液离子扩散通道(纳米尺度)。 ④ 这种三元3D结构有效地改善了电极的机械性能和电化学性能，因为它们结合了微米/纳米结构的稳定性和不间断的电子传输与电解液离子扩散通道。 因此,这种三元3D结构可以被广泛地用于碳基材料和赝电容材料的复合电极超级电容器。