第三章化学动力学[精选].ppt

化学动力学:研究化学反应速率(反应过程和时间)及其影响因素,用反应历程解释化学反应机理的一门科学。 反应历程：根据反应速率与反应物浓度、温度与其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，用以解释实验现象。 3.1化学反应速率 一、（描述）化学反应速率的碰撞理论 分子可以看做一个没有内部结构的刚性小球，故又称为硬球碰撞理论（Hard-sphere collision theory）。 分子之间只有通过碰撞才可能引起化学反应。 只有活化分子之间的碰撞（有效碰撞）才能发生化学反应——全部碰撞中的一部分，比例为q。 单位时间内的有效碰撞次数（频率）表示化学反应速率。 碰撞类型 不发生反应的碰撞 能反应的碰撞 三、化学反应的分类 按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分为两大类： 简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应 复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称为基元反应。 简单反应：仅由一个基元反应构成 复杂反应：由两个以上基元反应构成 复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤； 最慢的一个反应就控制了该复杂反应的总反应速度。 四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下） 质量作用定律 描述化学反应速率核反应物浓度的关系 内容：简单反应的速度与个反应物浓度的乘积成正比，其幂指数等于各自的化学计量系数 反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度越快 对基元反应 反应速度常数的理解 可以理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； K由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值； 相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快； K的数值与反应物的浓度无关 同一反应，k随温度、溶剂和催化而变化。 化学反应级数 化学反应级数反应化学反应速率与反应物浓度的关系，化学反应速率与浓度呈现幂次关系，若呈n次方的关系，就称为n级反应，他是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。它是根据化学动力学实验测定的，只要知道化学反应级数就可定量地写出W的表达式，而不管反应是简单地，还是复杂的——更一般化。 定义：在根据实验测定的反应速度与浓度关系式 中，Σγi称为整个反应的化学反应级数。 辨析：化学反应级数定义和质量作用定律 （形式、含义、适用范围） 辨析：化学反应级数和反应分子数 两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是化学动力学实验测定的浓度对反应速度的影响的总结果。 简单反应的级数常与反应式中作用物的分子数相同。 用途不同（区分反应类型，说明反应机理） 反应级数通常不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5-2级反应；分子数一定是整数（如可以有0级反应，却没有0分子反应） 反应级数的意义： 表示了反应速度与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速度与反应物浓度无关； 一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比。二级……三级……类推，四级以上反应不存在； 反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。 3.2基元反应的反应速率常数 一、反应速率常数与平衡常数的关系 化学反应可以表示为 范霍夫(Van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律: 温度每升高10K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少? 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 不同燃烧反应类型Ea下温度对k’的影响 对吸热反应，活化能至少要大到使反应是吸热的，而对放热反应的活化能没有限制。对(3.19)式两边取对数，得 两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应： （低活化能状态) 反应中没有能量障碍(活化能为0） (1)活性中问休的重新组合， (2)活性中间体的交换反应， 阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响； 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果： 并不足所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律，Arrhonius定律适用于简单反应（复杂反应的基元步骤）及有明确反应级数的反应。 离解反应应通常在燃烧过程十起着根重要的作用，因为就是靠离解反应才能产生活性粒子，然后才能快速进行一系列的化学反应。 3. 3总反应的反应速率常数（按标准形式整理出的实验数据结果） 假设总反应速率常数与温度的依赖关系为阿累尼乌斯形式，表观活化能按不同温度取值