量子化学基础(北京宏剑公司)[精选].ppt

1. 量子力学的诞生 雄心勃勃的经典力学： 牛顿力学； 热力学； 统计力学； 电动力学。 19世纪末20世纪初，经典力学被认为完美无缺 乌云罩顶： 黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关； 光电效应； 原子的线状光谱与稳定性； 固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。 经典力学无法解释这些诡异的现象！ 黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出： 原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是： En=(n+1/2)hν ），第一次提出“量子”概念； 光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念； 固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。 原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型 Modern atom (fuzzy orbits) 密度的径向分布 角向分布 (s p) 角向分布 (d) 角向分布 (f) 在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也具有波粒二象性。 现代量子力学（1923-1927）： 在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上，Schr?dinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、Bohr、Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论； 量子力学的理论框架，分别被Schr?dinger的波函数理论、Feynman的路径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。 量子化学主要从Schr?dinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。 Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力学的宏观近似。 Seminal papers on QM L. de Broglie, Comptes Rendus 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923) W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925) E. Schr?dinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927). Nobel laureates 2. Schr?dinger的量子力学 1926年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师Schr?dinger。 de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！” 于是Schr?dinger方程就这样被凑出来了： Schr?dinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schr?dinger都成为诺奖得主而名垂青史。 如果波函数只有一个变量，Schr?dinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schr?dinger方程得到重视。 多体问题的困难： 如果系统包含N个电子，波函数ψ中就包含除时间变量t之外的3N个变量，并且Ｕ也不再是local函数，解析求解就变得几乎不可能。 实际的原子、分子、聚合物、晶体如何求解？ 3. 量子化学的诞生 1927年物理学家 W. Heitler和F. London将量子力学通过非常粗略的近似应用于氢分子，算出其结合能约为实验值的2/3，成功地解释了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，这一成功标志着量子化学的诞生。 Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homouml;opolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927,