Lec03电子相关效应.pptVIP

分子模拟与计算化学 电子相关效应 Electron Correlation Effects 电子相关能 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一地点 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运动是相关的 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与Hartree-Fock能量之差 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol 电子相关的表现 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间 f(r1,r2) =[fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)]/2 faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb孔 HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性), 完全没有反映Columb孔! 相关能的定义 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量更加负 Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。 相关能在化学问题中的重要性 理论和实验能量差值的比较 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree 体系