第十章配位化合物范例.ppt

* C.L.Liu 配位平衡及平衡常数 * C.L.Liu 配位平衡及平衡常数 * C.L.Liu 配位平衡及平衡常数 * C.L.Liu 配位平衡及平衡常数 例题10-1：计算[NH3]为1.0mol?dm-3的0.10mol?dm-3 [Cu(NH3)4]2+溶液中的[Cu2+] * C.L.Liu 例题10-2 * C.L.Liu 配位平衡与沉淀平衡 (S) Ag(NH3)2+(aq) (S) * C.L.Liu 配位平衡与沉淀平衡 * C.L.Liu 配位平衡与沉淀平衡 例题10-3：欲使0.10mmol的AgCl 完全溶解，生成Ag(NH3)2+离子，最少需要1.0cm3多大浓度的氨水？ 解： AgCl+2NH3?Ag(NH3)2++Cl- x 0.10 0.10 * C.L.Liu 配位平衡与氧化还原平衡 例题10-4：实验测得下列电池的电动势为0.40V, 试求Ag(NH3)2+的K稳。 (-)Ag AgNO3(0.025mol?dm-3) NH3?H2O(1.0mol?dm-3) AgNO3(0.010mol?dm-3) KNO3(0.015mol?dm-3) (+)Ag 解：Ag++2NH3?Ag(NH3)2+ 1.0-0.05 0.025 * C.L.Liu 例题10-4： * C.L.Liu 例题10-5 * C.L.Liu 小 结 配合物价键理论可以简要说明配合物的几何构型和磁学性质； 配合物的晶体场理论着重考虑中心离子与配位体之间的静电引力，较好地解释了配合物的磁性，颜色和热力学性质； 配位平衡常数K稳表明配离子在水溶液中的稳定性，常与酸碱平衡、沉淀溶解平衡和氧化还原平衡共存于同一体系，在分析、分离提纯、生化等领域有重要应用意义。 * C.L.Liu Lecture Complete * C.L.Liu 配位离子的空间构型 * C.L.Liu 配位离子的空间构型 * C.L.Liu 配位化合物价键理论的成功与困惑 价键理论成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数； 解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别； 成功地解释了八面体型Co(CN)64-的不稳定性； 无法解释平面四方型Cu(NH3)42+的稳定性？ 无法说明高、低自旋产生的原因，过渡金属配合物的颜色？ * C.L.Liu 配合物价键理论的成功与困惑 * C.L.Liu 晶体场理论 * C.L.Liu 晶体场理论 晶体场理论创立于1928年 (H.A.Bethe提出) ； 1953年成功地解释了[Ti(H2O)6]3+等的光谱特性和过渡金属配合物的性质； 之后，受到化学界的普遍重视！ * C.L.Liu 晶体场理论 配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。 中心离子和周围配位体之间的相互作用可以看作类似于离子晶体中正负离子之间的静电作用； 中心离子与配位负离子或配位极性分子之间因静电引力的作用而逐步靠近形成配合物，并放出能量，使整个体系的能量有所降低； 配合物的稳定性主要由能量的降低程度所决定。 * C.L.Liu 晶体场理论 d轨道能级分裂： 过渡金属中心离子有5个d轨道； 当5个d轨道受到周围非球形对称的配位负电场（负离子或偶极分子的负极）的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子相互排斥； 电子的相互排斥作用，不仅使d轨道上电子的能量普遍升高，而且由于不同d轨道的电子因受到的影响不同，各轨道的能量升高程度也不同，因此发生d轨道的能级分裂； 这种能级分裂现象有助于中心离子与配体形成配合物。 * C.L.Liu 3d轨道 * C.L.Liu 晶体场理论（八面体场） y x z * C.L.Liu 晶体场理论（八面体场） 八面体场： * C.L.Liu 晶体场理论（八面体场） * C.L.Liu 晶体场理论（八面体场） - octahedral * C.L.Liu 晶体场理论（八面体场） - 能量零点 * C.L.Liu 晶体场理论（四面体场） * C.L.Liu 晶体场理论（四面体场） - tetrahedral * C.L.Liu 晶体场理论（四面体场） x y z * C.L.Liu 晶体场理论（四面体场） z * C.L.Liu 晶体场理论（四面体场） z * C.L.Liu 晶体场理论（平面正方形场） * C.L.Liu 在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中心离子接近,如下图所示 d(x2－y2） dxy 晶体场理论（平面正方形场） * C.L.Liu 自由离子d轨道 Es dxy dxz、dyz 晶体场理论（平面正方形场） 极大值与配体迎头相