8第八章 原吸收光谱分析-1.ppt

3、原子吸收光谱法的发展 原子吸收现象早在1802年就被武拉斯（W.H.Wollaston)所发现，人们观察到太阳的连续光谱存在着许多暗线，这些暗线是由于大气层中存在的原子蒸气对太阳表面发射出来的某些特定辐射线具有吸收作用的结果。 1860年，德国化学家本生（R.Bunsen）和基尔霍夫(G.Kirchhoff）在研究碱金属和碱土金属火焰光谱时，发现钠蒸气发生的光谱能被温度较低的钠蒸气所吸收，并对吸收现象作了确切地解释。 1902年，武德森（R.Woodson）利用汞电弧发生的253.7nm谱线被汞蒸气吸收的现象，测定了空气中汞的含量，尽管这种原子吸收的现象和道理早被人们所认识和理解，但由于受到条件的限制，当时还不能利用这一原理进行元素分析。 直到1953年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）正式提出利用原子吸收光谱的分光光度法，并于1955年发表了他的著名论文《原子吸收光谱在分析化学中的应用》，从理论上奠定了原子吸收分光光度法的基础。 4、原子吸收光谱法的分类 5、原子吸收光谱法的特点和应用 （1）灵敏度高 （2）选择性好：谱线及基体的干扰少，且易消除。 （3）精确度较高； （4）适用范围广：可测定73种元素（C、S及P不能直接测定）；广泛用于各种科研及生产部门。 （5）取样量少：固体试样：～0.1g；液体试样：1～10ml （6）快速、简便、易掌握、仪器稳定、易自动化、计算机化。 主要不足：A、测定一种元素换一支元素灯；B、多数非金属元素不能直接测定（C、S、P、N等）；C、火焰法要用燃料气，不方便也不安全。 （1）如果光源强度不是太强，则基态原子蒸气云吸收自己的共振线后，当跃迁返回基态时所释放的能量一般来说是不会以光的形式辐射的，而是以热运动或热辐射的形式将其消耗掉，即非辐射跃迁，这就是原子吸收分析的情况： 测量光的吸收程度(A)，就可求分析元素的含量。 2、原子吸收线的宽度 从理论上讲，原子谱线应该是一条几何线，或者说原子吸收和发射的谱线的频率应该是单一的，但经过实际观测发现，这些谱线都有一定的宽度和轮廓，即在一定的频率范围内产生不同程度的吸收，这种现象我们称之为谱线变宽。 B、峰值吸收 用锐线光源测量与中心频率（v0）吸收系数相对应的吸收值。 锐线光源：发射线半宽度很窄（△ ＝0.0005～0.002nm）的光源，如空心阴极灯或元素灯。 发射线的半宽度一般只有吸收线的五分之一到十分之一，整个发射线的轮廓相当于吸收线的中心频率部分： 三、仪器 随着科学技术和生产的发展，原子吸收分光光度计的数量在增加，仪器的设计也在不断改进与创新，现有仪器种类很多，可以分为单道单光束型以及多道型等。为了提高扣除背景的效率，还出现了利用拉曼效应（Raman）扣除背景的原子吸收分光光度计，此外新型的仪器还配备有微机进行分析程序控制和数据处理，快速、准确、自动化的程度正在日益提高，但到目前为止，各种型号的仪器的基本结构都还是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分构成的。 由光源发射的待测元素的锐线光束，通过原子化器被基态原子吸收，被吸收后的谱线再经过分光系统分出后，被监测器接受，进行放大测量，下面将各主要部件的作用简要介绍： 空心阴极灯 1、构造 空心阴极灯是1916年由帕邢（Paschen）首先制造出来的，其外部有球形和管形两种。 （二）原子化器 作用：使试样转化为待测元素的基态原子蒸气，入射光束在这里被基态原子吸收，因此，它可以视为“吸收池”。 种类：分为两大类: 火焰原子化器和非火焰原子化器。 要求： 1）原子化效率至少在10％以上； 2）基态原子数与试样待测元素原子总数成比例，即N0/N=k，且k不随温度以外条件的改变而变化； 3）操作简便。 1、火焰原子化器 利用火焰的热能使试样原子化的装置，其结构简单，操作方便，重现性和准确度都比较好，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限，故至今仍广泛使用。 石墨炉原子化法的特点 优点： a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。 b.取样量少。通常固体样品，0.1~10mg，液体样品1~50μL。 c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。