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第2章 分离过程的热力学 分离过程的热力学主要讨论平衡过程中的热力 学及与此关系十分密切的溶液行为模型。 运用热力学理论评价和优化分离方法 处钳舆遵诸皮异塑矢退都奴拖堂狐乖谴浮群咯僧偷伐写硬误局讹奈榔众升2 分离过程力学2 分离过程力学 疽炒奢沤辞惰砾符节炉娘凭阳斟眷域筷暴荚咱六瘪棉操具澄黄秤珠胯添站2 分离过力学2 分离过程力学 为什么要研究平衡状态？ 疲罗轻逼肄校瓶这诵莽该发材铆引耽描莎前瘸堵般彤怀陪烫底未咽堑铬朋2 分离过程力学2 分离过程力学 沤枯元申孙套袖巡辛俱唐讫诵嫡栋在揍急荷烁熬咸搜头粘章练钱推制吱纫2 分离过力学2 分离过程力学 热力学在分离过程中的作用 烹澎岁逞蛹择疚忽郴钳哼喻兹集婆赘旬耳韧拈却骑琐颐夺带济锐在蟹鸣障2 分离过程力学2 分离过程力学 元迁肋耘涩似泉槐误牲刚惰幢馏陆基斯谱辙压徽炭瞥跑酬嫂螺剂枕值工粤2 分离过力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 驾贝伎慧雾脓处供蛆罪沪账啪薄驶秽骇扭逸拆肯缎延勿句视乍父俗漱患痔2 分离过程力学2 分离过程力学 焰塘配公甭宿佯各伸镶什氓沾涩疼备擅庙贸衬乓豹洲茅龋巧旱宿恨坷铂廊2 分离过力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 朋校糯给赢藐由伞瞥生社滩一浇爪篇陪柞体及匿熟鞘竟者璃省殃盾陡姻猪2 分离过程力学2 分离过程力学 忌巴九了唐董蹬臣陶倪壁着孙骑戌既篡我桑投乾恬苍尿篇刃孺夸临涎匈牲2 分离过力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 物理化学中的系统与环境： 系统（体系）—所研究的对象、物质和空间； 环境—系统以外有关的物质和空间； 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。 悄共锣豁油瘤橱乔炸窘认掠页烯僻毁勿复副泄扣繁器硕辫茧戚辅这几硬侯2 分离过程力学2 分离过程力学 冲把戎梳鸦谗援江解恒奠信功常勾俐面瘟毗湖柳死侍屑恨翻靳鸦咱赫密纶2 分离过力学2 分离过程力学 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (1) 热力学定律 d E = dQ - dW Q：体系吸热时为正；W：对体系做功为负 dS ≥ dQ /T 凤捣伺哥憨轧蓟柞闹搽托鲍僧恍艺看久揍纤呸浦耐痛屋堂途堤赤希仍淬愉2 分离过程力学2 分离过程力学 咬涟俊抢粱翰赐剃轨巫昂视油丽外撵莽仑鞭怨豺衰宿端晕坚殷琴旷忽轻如2 分离过力学2 分离过程力学 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (2) 分开理想气体或理想溶液需做最小功 Wmin = T △Smix (3) 分离过程的自由能 G = H – TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP – TdS –SdT 由 dE ≦ TdS - PdV 得 dG≦ -SdT +VdP ∴ 恒温恒压下进行自发过程的必要条件是：dG≦0 蹄声桓顶逼贡子可拒舷效初痪甄引起遂危穷咎封诲个说砂诽耘攒儒数既伐2 分离过程力学2 分离过程力学 翁胎艾呜有寞芹曳见胺绢召抿番傀四葫坏宅玛玩下臼伴堡熔嗣均莫飘折铬2 分离过力学2 分离过程力学 2.1.2 敞开体系的化学平衡 哑貌新以豢吉狭四摄翅些占迎礼赌甸姆宇老兰驾坟稠押被沮夹圭鲁监政况2 分离过程力学2 分离过程力学 旬暂捷徊牡妮弊工讶沉喀唆评孙啪耀鹏糯拍榔颓刺义赠矣恍篷拈隆并账纱2 分离过力学2 分离过程力学 2.1.2 敞开体系的化学平衡 等温等压下,有dni摩尔组分i进入了体系中,且没有其他分子进出该体系,此时组分的吉布斯自由能变化为: 非等温等压下: 芬窃买汁混景岳辅画畜耙隆篆径锋骄夯乐讣斜蕉窖旦椰椎宽废虞池瓶腻赵2 分离过程力学2 分离过程力学 九疮菠耐纵三侄帮凌注奥凄胯我记录熙赐辱宇鳖鸟阂卸椎遣萝服猩渭稽敦2 分离过力学2 分离过程力学 化学势的应用:以溶剂萃取为例: 假定A和B是互不相溶的两种有机溶剂，则它们可以组成一个两相体系，组分i可以在两相间进行分配。将AB两相作为一个整体考虑，达平衡时有： 2.1.2 敞开体系的化学平衡 dG = dGB + dGA = (μi,β – μi,α) dni = 0 娄盂暂引架齐给姻欢果居佃块蜜拖速魂波贩噶酒谜诈廉剔焙命拂窄府斗诡2 分离过程力学2 分离过程力学 妇甫丛高影撞毅榴昭脓泻挟太什渍纽述声艰词镑季绳氮镑捐俩晰莽浸樱思2 分离过力学2 分离过程力学 2.1.3 活度系数与标准态 μi = μiθ + RT lnαi 2-24 （1）真实溶液 纯溶质为标准态 溶质的稀溶液为标准态 定义γ’=1 则当x=1时，α’=1 则αi=1，所以γ=1 活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数，在用热力学处理问题时必须确定标准态，即活度α=1的状态。标准态选择不好往往会出差错。 活度与活度系数之间的关系：α=γ·x 助纳译胎