有机化学第十章080512a[精选].pptVIP

 在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”（carbenes）的过程，称为α消除反应，卡宾为亚甲基（CH2）及衍生物的总称。卡宾又叫碳烯。如： 紫外线 或加热 二.α-消除反应 1.卡宾的产生 例如,氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。 重氮甲烷 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与 两个氢原子结合外，还剩下两个未成键的电子。 对这两个未成键电子所处的状态光谱研究证明， 有两种不同的结构。一种是两个未成键电子占 据同一轨道的单线态卡宾；另一种是两个未成 键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾，它是 个双自由基（见下图），单线态卡宾是不稳 定的. 2.卡宾的结构 3.卡宾的反应 (1)卡宾和碳碳双键的加成 光 (2)插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C－H键中去。 一.酚的结构及命名 酚是具有Ar－OH通式的化合物。例如 是酚 是芳醇 酚的命名一般是在酚字前面加上芳烃的名称，作为母体，再加上其他取代基的名称和位次。 第三节 酚 连苯三酚 间苯三酚 酚一般多为固体，少数烷基酚为液体。由 于分子间形成氢键，所以沸点很高。酚微溶于 水。酚毒性很大。口服致死量530mg/kg体重。 二. 酚的物理性质 表10-5 常见酚的物理常数 在有机化合物分子中加入氧或脱去氢， 或加氧脱氢都属于氧化反应。醇的氧化 反应是与羟基相连的碳原子(α-碳）上 有无氢原子有关。不同结构的醇氧化生 成不同的产物。 6.氧化和脱氢 伯醇在重铬酸钾的硫酸溶液氧化下 先生成醛，醛能继续氧化成酸。 （1）氧化 3+ 2 橙红 例如: R CH OH R R C O R K2Cr2O7 或CrO3冰醋酸 仲醇氧化生成含同数碳原子的酮： 叔醇分子不含α-氢，在上述条件下不被 氧化，但在剧烈条件下与高锰酸钾或重铬酸 钾的硫酸溶液一起回流，则氧化 (2)催化脱氢 ℃ 多元醇除具有醇羟基的一般反应外，它们还 具有一些不同于一元醇的反应。例如：乙二醇， 甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇(1,2-二醇) 能和许多金属的氢氧化物螯合。 这一反应可用来区别一元醇和多元醇。 7. 多元醇的反应 蓝色可溶性的甘油酮 1.2-二醇还可以用高碘酸等缓和条件下进行 氧化反应。 1.3-二醇以及两个羟基相隔更远的二元醇与高 碘酸不发生反应。 片呐醇重排的历程与瓦格涅尔－麦尔外因重排相似。 五.醇的制备 醇通常以羧酸酯的形式存在于天然产物中，经水解可得到醇和羧酸。 1.由烯烃制备 (1)烯烃的水合 乙烯 乙醇 水合 水合 水合 (1)硼氢化－氧化反应 丙烯 异丙醇 叔丁醇 步骤简单，副反应 少，生成醇的产率极高。通过硼氢化反应所得 醇相当于水和碳碳双键的反马氏规则加成产物. 例如： 硼氢化反应的特点是： 2.由醛、酮制备 （1）醛、酮与格氏试剂反应 这是实验室中常用的方法。醛和酮的官能 团都是羰基 容易发生加成反应，与格氏 试剂的加成就是醛和酮的典型反应之一。 (2)由醛和酮的还原 醛加氢还原成伯醇，酮加氢还原成仲醇： 3.由卤代烃水解 卤代烃在碱性条件下水解可以得到醇类。 第二节 消除反应 卤代烃的脱卤化氢反应和醇脱水反应都是 消除反应，这类反应称为1,2-消除反应。或称 β-消除反应。 β -消除反应是从反应物的相 邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π 键的过程。 L=卤素， ， 等 另一种是1,1-消除反应，它是从反应物分子中同一个碳原子上消去两个原子或基团，形成一个只有六个电子的活泼的碳烯（卡宾）. 1,1-消除反应又称α-消除反应，如： C R A R B C:+A+B R R 碳烯 还有1,3-消除反应，或称γ消除反应，如： 一. β -消除反应 消除反应和亲核取代反应类似，也存在单 分子和双分子消除两种不同的历程。 （E1）有些消除反应的反应 速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度 无关，这些反应