汪小兰有机课件(第四版)CH08醇酚醚Alcohol[精选].pptVIP

UIUC 第八章 醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。 第一节 醇 一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和?-H). 1.分类（3种分类方法） 2.命名 1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇” 以下醇的普通名被IUPAC接受 2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。 命名4－甲基－3－戊烯－1－醇，3－戊炔－2－醇 B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。 二、醇的物理性质1、分子间氢键 2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。 3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。 三、醇的化学性质  1.醇的似水性：活泼氢被活泼金属取代,醇的酸性比水弱 酸性 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43 举例 醇与Mg、Al反应,生成醇盐或称醇化物 醇与水的另一相似之处醇也可作质子受体，通过氧上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子的醇 2.与无机酸反应生成酯 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。 应用 醇与浓硝酸作用可得硝酸酯三硝酸甘油酯（硝化甘油）的合成 醇与氢卤酸反应－酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原子取代 醇与氢卤酸失水，得卤化烃 醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。 反应机理 2).SN1(叔醇与HX） 碳正离子的重排Rearrangement 1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 3.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分 子间脱水（亲核取代）。 区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少的碳上脱氢 反应活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较少用。 反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按单分子消除反应机制(E1) 重排 2). 两分子醇间脱水，产物是醚 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 4.氧化与脱氢 氧化剂Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4 选择性氧化：PCC(CrO3 -吡啶盐酸盐Pyridinium chlorochromate) 催化脱氢 5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用 如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的碳被氧化成甲酸 举例 四、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解 1.由烯烃制备 举例 2）羟汞化－脱汞 2. 由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用 2) 炔化物与醛、酮反应 练习 1、按酸性排列： 苯甲酸 环已醇 硫酸 水 2、按沸点由高到低排列： 3－已醇 正已烷 2－甲基－2－戊醇 3－辛醇 正已醇 4－庚醇 2,2－二甲基－1－丙醇 正庚醇 原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的醇沸点高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分子量的支链醇 第二节 酚 酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH 将金属钠加入到叔丁醇中，当钠消耗完后，把溴乙烷加到所生成的