稀土金属、及其合金[精选].ppt

第 四 章 稀土材料的制备技术 第一节、稀土材料制备的工作范畴 材料制备是指把各种原子、分子以及更高一级聚集状态结合起来制成材料所用的各种化学方法和物理方法。 广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土原料到稀土材料的全过程。 稀土材料制备的五个特点： ①稀土材料的组成和结构复杂，因此对其 化学组分和显微结构要严格设计和控制。 ②因为其活泼和其特有的特性，所以制备 环境苛刻。 ③要采用新的高新制备技术。 ④由于要求纯度高，故制备条件苛刻且多 限于少量制备，成本高，产品价格也高。 ⑤技术保密性和知识产权保护性强。 第二节稀土材料制备中的基本原理 一、制备过程中的化学热力学原理 材料制备过程是一个及其复杂的物理和化学 的综合变化过程。包含诸如冶金过程、相变过程、晶体生长、固溶体形成、化学反应、烧结过程以及材料的损耗等。 根据△G=△H-T△S （吉布斯公式） 因此，反应自发性的理论判据： △G0 自发进行 △G=0 处于平衡 △G0 非自发进行 △G= △ G θ+ R T ln Q 用△Gθ对反应自发性的估计 标态下：△Gθ0，反应自发进行 非标态：△Gθ0可以使△G0，反应有希望自发 非标态：40kJ.mol－1△Gθ0，反应有自发的可能性，但存在怀疑，应具体分析。 △Gθ40 kJ.mol－1基本上认为反应不可能自发。 二、准备过程中的动力学因素 对于一般的反应，其反应速率除用反应物和产物浓度的变化来表示外，也可用绝对温度、活化熵及活化焓来表示。 式中，kr为速率常数；k为波耳兹曼常数；h为普朗克常数。 三、稀土材料制备中的离子取代 根据结晶化学原理，离子半径相近的离子易于相互取代。 离子取代可以分成等价取代和不等价取代两种方法。 1、等价离子取代 在发生等价离子取代时，无需电荷补偿。具有充满壳层的四个离子Sc3+、Y3+、La3+、Lu3+是光学惰性的，是优良的发光和激光材料的基质，而从Ce3+～Yb3+的13个具有未充满壳层的三家发光离子都可等价取代基质中的三价稀土离子而形成发光和激光材料。 非稀土的3价金属离子，如Bi3+离子（CN=6时，r=103pm；CN=8时，r=116pm）与3价稀土离子，如La3+（CN=6时；r=103pm；CN=8时，r=116pm）的半径相近，也可发生相互取代，因而可用作发光材料的敏化剂。 2、不等价离子取代 利用离子的不等价取代法是产生带电子的空位或陷阱等缺陷的简便方法。在不等价离子取代中产生的空位缺陷，可利用加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或者由于化合物中某一可变组分发生价态改变而进行电荷补偿。 近几年来，利用不等价离子取代，产生了很多具有特异电、磁性能和发光性能的稀土新材料。其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属B（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）形成钙钛矿结构的ABO3和层状化合物A2BO4。 中科院长春应化所苏锵院士等经长期研究，利用缺陷制备长余辉发光材料和在空气下制备低价稀土发光材料方面取得可喜成果。 ①利用三价的稀土离子（Sm、Eu、Tm、Yb）不等价取代。还有四面体硼酸根或磷酸根的碱土硼酸盐或磷酸盐中的二价碱土离子，产生带电子的空位，在高温空气下制得可作为防伪荧光灯用的SrB4O7:Eu2+和作为测量高压的光学传感器用的SrB4O3:Sm2+等掺低价稀土离子的发光材料，从而首次提出了安全、简便的在空气下制备2价稀土离子发光材料的方法，而不必利用氢气等不安全的还原性气体。 ②利用3价的稀土离子（Dy、Nd、Ho、Er）不等价取代掺有Eu2+的碱土铝酸盐中的二价碱土离子时，产生深度合适的陷阱，使俘获在陷阱中的电子或空穴缓慢地传递给激活离子Eu2+，从而制得稀土发光材料。 四、材料设计简介 1、材料设计的目的和范围 材料设计的目的是按指定性能指标出发，确定材料成分或相的组合，按生产要求设计最佳的制备方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。材料设计有两方面的含义： ①从制定目标处罚规定材料性能，并提出制 备方法 ②新材料开发、新效应、性功能研究的指导 原理。 2、材料设计的主要内容 （1）材料结构性能关系的研究设计 物质的固有性能是材料使用的基本依据。物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。原则可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。 （2）材料使用性能预测设计 材料的使用性能虽非材料物质所固有，