冶金热力学-3全解.pptVIP

* * * * * §2 吉布斯-杜亥姆方程在三元系中的应用 一、达肯法 以偏摩尔过剩吉布斯自由能的求算为例介绍达肯尔法。对恒温恒压下的三元系体系有： 在恒定x1/x3的条件下做上式对x2的微分： 由吉布斯-杜亥姆方程 得： 将上式代入式⑴得： 再由 x1 + x2 + x3 = 1的条件得： 将上两式代入式⑵得： 将上式两边同乘(1-x2)得： 将式⑶用于过剩自由能得： 将式⑷两边同除以(1-x2)2得： 达肯尔法是建立在三元系的 已由实验确定的基础上的， 则由式⑸积分可以求得GmE。积分途径有两条： 1. 已知1-3二元系的热力学性质G1-3E，沿x2=0到x2=x2积分 由于式⑹中的G1-3E和 都是已知的，因此按照式⑹做图解积分就可以得到GmE。 2. 若1-3二元系的热力学性质G1-3E未知，则可沿x2=1到x2=x2积分得到GmE， 需要注意的是：液相分层的体系不能使用上式计算。 根据求得的GmE可以计算出组元1和3的偏摩尔过剩吉布斯自由能，因为 则可以将不同浓度的GmE值分别在x2/x3和x1/x2恒定的条件下对x1和x3作图，并在指定浓度点作切线，由切线截距就可求出组元1和3的偏摩尔过剩吉布斯自由能。 x1→ 0 1 x2/x3=常数 x3→ 0 1 x1/x2=常数 二、瓦格纳(Wagner)法 对三元系，瓦格纳构筑了一个新的浓度变量 z =n3/(n1+n3) 将其与x2一起使用，使得 n1= (n1+n3)(1-z)，n2= (n1+n3)x2/(1-x2)，n3= (n1+n3)z 代入吉-杜方程得 再将式(8)对x2作微分，式(9)对z作微分，并合并结果得 联立式(9)和式(10)，可得 因为 所以有 其中三元系的 和1-3二元系的 均由实验测定，然 后作 图，对给定的z值在图中曲线上作切线即可得到上两式中的被积函数项，进而求出 和 。 即有 a b 0 1 z → 三元系的 达肯法和瓦格纳法都是通过二元系的过剩热力学性质求算三元系的过剩热力学性质的方法。 三、舒曼(Schuhmann)法 在恒温恒压下三元溶液中各组元的化学势之间有如下 关系 ，而 则有 ，沿着n2，n3恒定对该式积分得 ；n2，n3恒定意味着n2/n3或x2/x3 恒定，在三元相图的组成三角形中，这是一条由代表组元1的顶点向对应底边发出的射线。 函数 的意义是，把以摩尔比表示组成的组元1和组元2的混合物体系加到n3恒定的体系之中时组元1的化学势不变。因此， 在三元相图的组成三角形中作一系列等μ1曲线，若某等化学势线与积分途径线Ⅰ—Ⅱ相交于P点，则过P点所作的等化学势线在P点的切线与组成三角形的1-2组元组成边相交于T点，由此可 得 采用此方法可以获得一系列 值， 再以这些偏导数对μ1作图，在μ1(I)和 μ1(II)之间曲线下的面积就是 值。 1 2 3 μ1=定值 Ⅱ Ⅰ P T x2 x1 如果等化学势线呈凹状，则切线 与1-2组元组成边的延长线相交于T 点，此时的计算式为 采用吉-杜方程积分计 算三元系的活度，会在 趋近纯组元1的范围内出现n1/n2→∞的状况，使积分 无法进行；而在n1→0时，μ1→ -∞，为了避免 这些计算难题，将化学势改为过剩吉布斯自由能得 P μ1 3 1 2 1.0 q T 再定义 ，则上式改为 对上式，在n3 = 0的条件下，以n1/n2代替(?n1/?n2)γ1, n3时，所定义的α=lgγ1/y2就是前面定义的α函数，此时α和y都是有限量，使得上式中的积分项可以精确计算了。 以上各方法的计算工作量大，因图解积分却使精度难以保证。 一、偏摩尔热力学性质与摩尔热