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固体表面的物理化学 2013年9月18日 提要 界面与表面； 液体的表面张力（产生机理，测量）； 固体的表面能（机理，热力学关系，测量，计算）； 固体表面的形貌与结构； 表面能对纳米材料的影响（制备，稳定性）； 纳米颗粒曲率半径对其稳定性的影响； 纳米材料与结构的稳定化机制。 界面和表面 界面和表面 界面和表面 固体表面上的原子与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。 表面能的定义： 每增加单位表面积时，体系自由能的增量。 固体表面能（表面张力）的测定 将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。 固体（晶体）表面的结构 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同． 晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了． 固体的表面 理想表面 清洁表面 （1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 吸附表面 Pt有序原子台阶表面示意图 （1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成 表面重构示意图 （3）重构表面 表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 （4）偏聚表面 多组分材料体系的表面； 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏聚； 使得表面成分偏离块体成分。 几种清洁表面结构和特点 表面能对于纳米材料制备的挑战 纳米结构的稳定化 电荷稳定化，静电排斥： - 依靠纳米粒子之间双电层重叠时产生的静电排斥力。 聚合稳定化，空间排斥： - 依靠空间位阻；纳米粒子表面吸附聚合物层作为物质生长的扩散障碍能垒。 表面原子比率随纳米粒子尺寸的减小而显著增加 Figure 2.1. The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter. [C. Nützenadel, A. Züttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).] 钯（palladium）团簇的表面/体原子数比随团簇直径的变化关系 105 0.1 1 10 100 104 0 20 40 60 80 100 (1.2nm, 76%) (5nm, 45%) (7nm, 35%) (63μm, ~0%) d cluster [nm] Surface atoms [%] 纳米材料的表面效应 表面能随粒子尺寸的变化 Size (cm) Total Surface Area (cm2) Surface Energy (J/g) 0.77 0.1 0.01 0.001 10-4 (1μm) 10-7 (1 nm) 3.6 28 280 2.8 x 103 2.8 x 104 2.8 x 107 7.2 x 10-5 5.6 x 10-4 5.6 x 10-3 5.6 x 10-2 0.56 560 当粒子尺寸从厘米变到纳米时，表面能变化 7 个数量级 巨大的表面能使得纳米材料处于热力学不稳定或亚稳态 纳米材料会自发地降低表面能 表2.1， 1克NaCl粒子的尺寸与表面能 纳米材料降低总表面能的机制 团聚。单个纳米结构团聚，不改变纳米结构本身。 - 纳米结构通过界面的化学键或范德华力相互结合在一起； - 单个纳米结构越小，结合得越强，越难分离。 - 一旦形成，很难破坏。 由单个纳米结构结合成更大的结构（需要外界提供一定的激活能）： - 烧结（sintering)：单个结构合并到一起，固固界面代替固气界面； - Ostwald 熟化：大结构的生长以小结构的消耗为代价。 B A Figure 2.9. Schematic showing sintering and Ostwald ripening processes. (A) Sintering is to combine individual particles to a bulk with solid interfaces to connect each other (B) Ostwald ripening is to merge smaller particles into a larger particle. Both processes reduce the solid-gas surface area. Sintering (烧结) Ostwald ripening (奥斯特瓦尔德熟化) 宏观驱动力：