不对成合成..docxVIP

功能金属-有机骨架材料的应用(西北师范大学 化学化工学院 兰州 730070)摘 要 金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料由于其特殊的结构引起了科学家的广泛关注。它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势，是目前新功能材料研究领域的一个热点。本文总结了金属有机骨架多孔材料在分离纯化、催化、微反应器、负离子交换和复合功能材料等方面的应用进展，并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。关键词 金属有机骨架 配位聚合物 超分子 介孔材料1 引言20世纪90年代中期以前，多孔材料一般是指无机材料和碳质材料两种类型。其中的无机材料主要有两类：一类是铝硅酸盐，其通式为Mn+x/n[(AlO2)x(SiO2)y]x- wH20，另一类是铝磷酸盐。首例铝硅酸盐合成于1862年，这类盐没有晶体结构；首例晶态微孔铝磷酸盐合成于1982年。碳质材料中活性碳的孔和比表面积虽然很大，但其结构是扭曲的。上述材料通过很强的Si-O或C-C共价键形成了具有稳定结构的永久孔材料，允许某一种尺寸和形状的分子进入其孔内。虽然它们已得到广泛的应用，但仍有许多不足之处，比如缺乏柔性等。因此，与常规沸石多孔材料相比，研发具有柔性的永久多孔材料就成了当今社会重要的研究课题。现在已经报道的一维、二维和三维无限网络骨架结构金属-有机聚合物，主要是由多齿配体与金属中心配位形成的金属-有机超分子网络结构，也被称为“配位多聚物”[1]。金属-有机骨架多孔材料与活性炭和沸石材料相比有以下优势：孔结构高度有序，孔尺寸可控和孔表面的官能团和表面势能可控制。20世纪90年代以后，随着对多孔配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊功能的微孔材料也相继出现。1990年，Robson等[2]报道了一种能进行负离子交换的孔结构配位多聚物。1994年，Fuiita等[3]研究了二维配位多聚物[cdⅡ(4,4 -bpy)2](bpy=bipyridine)的催化性质。1995年，Yaghi等[4]和Moore研究组[5]研究了配位多聚物的客体吸附性能。1997年，Kitagawa研究组[6]报道了配位多聚物在室温条件下的气体吸附性能。多孔配位聚合物具有许多特殊的性能，如可逆性主客体分子(离子)交换、选择性催化、分子识别和超高纯分离等。上述性能显示了多孔配位聚合物作为新型材料的诱人应用前景，因此这类配位聚合物的研究成为近年来化学和材料学科研究中最为活跃的领域之一。本文概括了近年来金属有机骨架材料的应用及其发展前景，其中许炜等[7]、杨勇等[8]、赵瑞花等[9]已综述过金属有机骨架材料在储氢材料方面的研究进展，本文不再涵盖。2 分离纯化功能在过去十几年里，由过渡金属导向自组装构建了许多不同结构的超分子，如方形、螺旋型和套索型等许多三维立体结构的超分子。这些结构的超分子通过静电引力或者疏水作用吸收客体分子，即主-客体相互作用，这种作用也使得这些超分子具有了分子识别能力。上述主．客体作用的强弱主要取决于主体孔的尺寸和电荷的多少[10,11]。2．1对气体的选择性吸附分离 气体分离一般有两种方法：一种是采用低温来分离气体，另一种则是通过控制压力来分离气体。到目前为止，已合成了许多选择吸附氮气的沸石和选择吸附氧气的碳分子筛[12,17]，但是借助膜状孔吸附材料大规模分离物质的技术还处于发展阶段[18]。20世纪70年代以后，人们寄希望于以金属-有机超分子材料来实现对气体分离和纯化[19,21]，如氧气、一氧化碳、二氧化碳的选择性吸附分离。这主要是由于这种材料的孔尺寸可依据需要而改变，因而在选择性方面优于其它类型的吸附剂。理想的金属-有机超分子多孔材料吸附剂需要控制孔体积并且尽可能地减少气体进出的障碍。先前已经有许多研究报道了稳定的金属-有机多孔材料[22,25]，[Cu3(BTC)2(H20)x]n就是其中的一个。Wang等[26]在前人研究的基础上，将合成[Cu3(BTC)2(H20)x]n (1)的方法从反应的溶剂和温度方面作了进一步改进，并测定了气体吸附性质，发现该材料在一定条件下对一些气体的吸附量特别大，如CO2、N2O、CO；而对另一些气体的吸附量特别小，以至忽略不计，如N2、O2和CH4。这种吸附量的巨大差异使其具备用来分离和纯化某些气体的潜力。Pan等[27]在2003年报道了镧系-有机孔材料，该材料表现出了独特的吸附性质。他们利用Ln(N03)3(Ln=La，Er)和对苯二乙酸配位得到[Ln2(PDA)3(H20)]·2H20型配合物，并对[Er2(PDA)3(H2O)]·2H2O(2)配合物作了详细研究，发现配合物(2)高温失水后得到的产物[Er2(PDA)3]仍能保持晶态。通过测定其对气体的等温吸附性能，发现小分子CO2能