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第二单元 烃类化合物的课程总结 于 丽 梅 大连理工大学 有机化学教研室 烃类化合物 饱和烃 不饱和烃 芳香烃 饱 和 烃 小环烷烃的结构 弯月键（不等性杂化、角张力、扭转张力） 物理性质及其影响因素（结构决定性质*） 宏观物理性质 沸点：分子间力（分子排列紧密程度） 熔点：分子晶体（分子对称性、晶格排列） 相对密度：分子间力 溶解度：（结构相似者相溶） 折射率：（对光传播干扰程度） 饱 和 烃 微观物理性质 IR谱：伯、仲、叔C—H 有差别 NMR谱：CH4、—CH3、—CH2—、—CH— 化学性质 C—C，C—H： s 键， 化学性质稳定（对酸、碱、氧化剂、还原剂） 饱 和 烃 取代反应（伯、仲、叔氢的差别） 卤代反应：重点氯代、溴代反应 反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 选择性： 3oH 2oH 1oH (氯代：5.1：3.8：1；溴代：1600：82：1) 其它取代反应：硝化反应、氯磺酰化反应 取代反应机理：自由基型反应 自由基反应——链引发、链增长、链终止三步 过渡态、中间体R·CH2的概念 稳定性：3oR· 2o R· 1o R· ·CH3 稳定的自由基 过渡态稳定 活化能低 反应速度快 饱 和 烃 氧化反应 完全氧化——生成CO2、H2O 燃烧焓——判断烷烃的热稳定性： 正构烷烃、异构烷烃 小环、普通环、中环、大环烷烃 部分氧化——合成含氧化合物 例如：HCHO、CH3COOH、RCOOH、 饱 和 烃 裂解反应——制备低碳烯烃：C=C、 C=C－CH3、C=C－C2H5 …… 小环烷烃的特殊反应 （“小环似烯，其它环似烷”） 不对称加成规律 过氧化物效应 单 烯 烃 物理性质 与烷烃的差别： C=C 加成反应 亲电加成（X2、HB、HOX） 加卤素反应：反式加成 活性：F2 Cl2 Br2 I2 加质子酸反应：马尔科夫尼科夫经验规则（选择性）活性：HI HBr HCl； R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 加次卤酸反应：合成b－卤代醇 单 烯 烃 HBr加成——过氧化物效应 反马尔科夫尼科夫加成方向 硼氢化反应 顺式加成，反马式加成， 无碳架异构 产物碱性氧化（H2O2 / －OH）水解合成醇。 催化加氢反应 顺式加成，需催化剂 氢化焓——判断烯烃的热稳定性 热稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 单 烯 烃 烯烃的特殊加成反应——聚合、共聚合反应 单体、链节、聚合度、聚合物 共聚合： 单 烯 烃 加成反应的机理 亲电加成反应机理——离子型、分步加成 加溴（氯）：三元环溴鎓离子中间体机理 单 烯 烃 亲电加成反应机理 加质子酸反应机理——马式加成本质 碳正离子中间体 碳正离子稳定性： 3oR＋ 2o R＋ 1o R＋ ＋CH3 碳架重排： 单 烯 烃 自由基加成机理 中间体：碳自由基 R· 加成方向：遵循碳自由基的稳定性 硼氢化反应机理——“四元环”过渡态 单 烯 烃 聚合反应机理——链锁反应 自由基聚合机理： 中间体——大分子自由基 阳离子聚合机理： 中间体——大分子碳正离子 单 烯 烃 烯烃的氧化反应 氧化剂氧化： 稀KMnO4/－OH/低温氧化，生成顺式邻二醇 稀KMnO4/H＋，氧化产物规律 CH3COOOH氧化，生成环氧化合物 这些氧化反应的用途 单 烯 烃 烯烃的氧化反应 催化氧化： Warker法氧化： 单 烯 烃 烯烃的氧化反应 催化氧化： Warker法氧化： 臭氧氧化： Zn粉/H2O 合成醛 单 烯 烃 a — H 反应 a — H 卤代： 自由基型反应：CH2=CH—CH2Cl， a — H 氧化： 自由基型反应： CH2=CH—CHO，CH2=CH—COOH，CH2=CH—CN 炔 烃 加成反应 亲电加成 分步加成 马式加成 过氧化物效应 亲电加成比烯烃难——要催化剂 亲核加成 炔 烃 加成反应 部分加氢反应 硼氢化、氧化合成酮 聚合反应 二聚反应 CH2 = CH — C ≡ C 高聚反应 炔 烃 加成反应 几个重要的工业产品 水合反应： 炔 烃 加成反应 几个重要的工业产品 加醋酸反应 ： 加HCN反应：