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第九章 氧化还原法 第一节　概述 一、氧化还原的基础 通过氧化或还原，将水中溶解性物质 → 无害物 ◆无机物： 失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂 得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂 每个物质都有各自的氧化态和还原态。 氧化还原能力（失去或得到电子的能力）： ―――氧化还原电位作为指标。 标准氧化还原电位E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M 时所测的 值，由负值到正值依次排列。E0 越大，氧化性越大，如： E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O7 2-/2Cr3+)=1.33V… E0/(Cl2/2Cl-)=1.36V E0/(MnO4-/Mn)=1.51V 当物质浓度不为1.0M 时可用能斯特方程计算： E＝E0 ＋ RT/nF ln [氧化态]/[还原态] R:气体常数； T：绝对温度 F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数 位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。 ◆有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电 子云密度变动） 氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2， H2O 还原：加氢或去氧反应 二、氧化还原法分类 分 类 方 法 氧化法 常温常压 空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton 氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法 高温高压 湿式催化氧化超临界氧化燃烧法 药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫） 还原法 金属还原法（金属铁、金属锌） 电解（阴极） 三、基本原理 通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。 　　废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。 　　氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。但是，用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法(曝气法)所需反应时间很长，使其应用受到限制。如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。湿式氧化法处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水，就是利用高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程的一个例子。 ?　　二、臭氧氧化法 ?　　臭氧的氧化性很强。在理想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。 由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧，图9-2给出无声放电法制备臭氧的原理。在两电极间施以高的交流电压(10～20kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应： O2+e＝O+O+e；O2+O＝O3；O+O+O＝O3； O3+e＝O2+O+e；O3+O＝2O2 　　在上列反应中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。 制取臭氧的理论耗能量为163.7kJ／mol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度电的实际产量一般在60～140g。影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。升温虽有利于O2分子键的断裂，但亦促使O3的热分解，故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。原料气中O2含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。 工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；(2)板式臭氧发生器。图9-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。管板将容器分为三部分，右端进入原料气，左端排出臭氧化气，中间管件外通以冷却水。每根金属管构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层