第8章立体化学--5分解.ppt

* 哈工大（威海）--lifl * 第八节　不含手性碳原子的 　　光活性异构体　 * 哈工大（威海）--lifl * 1. 丙二烯型分子 中心碳原子sp杂化, 两个 ? 键平面正交, 两端碳原子上四个基团, 两两处于互为垂直的平面上。 当A≠B 或A′≠B ′时，分子就有手性。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 有对称面，为非手性分子 连二烯型（含有两个互相垂直的平面） 比较： 与镜像无法重合，是手性分子 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 类似物 无 有 化合物： §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 2. 联苯型分子 苯环间碳碳?键旋转受阻，产生位阻构象异构。 当同一环上邻位有不对称取代时(取代基或原子体积较大)整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。 基团的阻转能力大致如下： IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 大基团使单键旋转受阻 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. 镜面 (4) 联苯化合物的异构体 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体 §7-1　联苯及其衍生物 * 哈工大（威海）--lifl * 当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性 联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。 3. 螺旋型分子 六螺并苯 末端两苯环不在同平面上。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 4.螺环型 与镜像无法重合，是手性分子 5. 构象型（构象转换受阻） 反-环辛烯 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 6.把手化合物 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 n=4 m=4 可析解 * 哈工大（威海）--lifl * (1R,3S)-3-溴-1-环己醇 1）写出化合物 (1R,3S,5R)-1-甲基-3-硝基-5-氯环己烷的结构并画出其优势构象。 2）写出环己六醇所有立体异构体及其中一个最稳定的构象。 思 考 题 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 * 哈工大（威海）--lifl * 旋光异构体的性质 物理性质： 熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性溶剂中的溶解度等完全相同。 旋光方向相反。 化学性质： 在非手性试剂的作用下完全相同 与手性试剂作用时。或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，两者反应速率有所不同， 在某些特殊情况下，其中的一个根本不起反应。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 亲电加成反应的立体化学 　烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。 实验： 外消旋体 内消旋体 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子。 若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从 平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可 能得到内消旋体，这与实验事实不符。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 　　用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。 形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的 旋转，同时也限制Br – 只能从三元环的反面进攻，又因Br – 进攻 两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 　　反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。 　上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。 §8-8　不含手性碳原子的光活性异构体 第八章 立体化学 作业（P176） 6（第3小题，把下方的甲基，就成H） 7 9 11（D的分子式为C7H10，叔丁醇钾的作用是使分子内脱HX） * 哈工大（威海）--lifl */35 试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？ §8-5　构型的标记 相对构型法：标示相邻2个手性碳原子的相同原子或原子团，在碳链同