第八章原电池2011.2.28中.ppt

第八章 §8.1电化学与热力学的联系 电化学?研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有关规律的科学 电化学与热力学的联系 根据自由能的定义，在恒温恒压不做非膨胀功的条件下： 电化学与热力学的联系 　　如果非膨胀功只有电功一种，上式又可写为： 　ΔG=－nEF （2） 　　因为：W=QE 　　 Q=n(e)F 　　所以：ΔG=－n(e)EF E为可逆电池的电动势，Q为通过电池的电量。 　 　　 电化学与热力学的联系 §8.2可逆电池与不可逆电池 １可逆电池必须具备的条件 将热力学原理应用于电池研究有一个重要的限制条件，即电池反应必须是热力学可逆过程。 具备的两个条件： 第一，电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 可逆电池与不可逆电池 　可逆的铜锌电池 　结构：电池的锌电极由金属锌插在ZnSO4水溶液中组成。 　　　铜电极由金属铜插在CuSO4水溶液中组成。　　　 　　　CuSO4 和ZnSO4两溶液之间采用一种只透过（一）离子的半透膜隔开。 　组成电池：其中E外为可调节的外加电动势。 可逆电池与不可逆电池 当Ｅ＞Ｅ外　为一原电池。　放电时，电极上发生反应：原电池负极为阳极发生氧化反应，正极为阴极发生还原反应： 可逆电池与不可逆电池 当EＥ外 电池充电为电解池，电极反应： 　负极为阴极发生还原反应 　正极为阳极发生氧化反应 可逆电池与不可逆电池 也有一些电池放电和充电时电池反应不同，反应不能逆转，这当然是不可逆电池，例如仍以锌和铜为电极插入硫酸溶液中。 当E E外时有电流自锌极流向铜极， 作为原电池时其反应为： 负极锌极氧化反应. 可逆电池与不可逆电池 当E E外时此时为电解池 作为电解池： 负极为阴极锌极还原反应 可逆电池与不可逆电池 第二个条件：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E 与 E 外只差一个无限小即E 外=E±dE，使电流为无限小，因此不会有电能不可逆的转化为热能现象发生，方符合可逆过程的条件。 只有同时满足上述两个条件的电池，才是可逆电池。 可逆电池充电和放电时第一个条件保证了物质的转变是可逆的，第二个条件保证了能量的转变也是可逆的。 §8.3可逆电极的种类 一个电池总是由两个电极构成的，构成可逆电池的电极其本身亦必须是可逆的，这里所说的电极有些书上也称作半电池，应包括电极的金属部分和溶液部分并非单指金属部分。 可逆电极主要有以下三种类型 (1)金属电极：这种电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成 符号：M z+(a)｜M(s)； 电极反应： M z+ (a) +ze- ? M?。 如: Zn 2+ (a)｜Zn(s) ; Ag+(a)｜Ag(s) 提示：ⅰ电极反应一般都写成还原反应电极形式。 电极反应：M z+ (a) +2e- ? M?。 ⅱ只有一个相界面的电极 M z+(a)｜M(s)； ⅲ对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 §8.4电池电动势的实验测定法 原因二： ②电池本身有内阻，假如我们用E表示电池的电动势，V为电池两极的电位降，用伏特计量出的是两电极间的电位差。 R0为导线上的电阻（外电阻），Ri为电池的内阻，I为电流。则：E = (R0+Ri) I 若只考虑外电路时则V = I R０两式中的 I 是相等的。二式相比: 若R0很大，Ri可忽 略不计，V≈E 在外电路上加一个方向相反，电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，此时外电路几乎没有电流通过，相当于外电路R0为无限大的情况下进行测定，可得到原电池的电动势。 对消法测电动势的实验装置 对消法测电动势 对消法测电动势 移动滑动点的位置会找到某一点，如C点，此时检流计中没有电流通过，此时电池的电动势Ex恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相同，而方向相反，也即AC上的电位差即为电池电动势Ex。 对消法测电动势 同样可以将K向上，与上面标准电池Es.c接通，标准电池的电动势是已知的，而且能保证恒定为Es.c用以上相同的方法找出一点C′使得检流计中无电流通过，AC′线段的电位差就等于Es.c，那么Es.c成正比AC′（长度）；Ex成正比AC（长度） 则 ： 例： 用对消法测定由电极 Ag(s)│AgNO3(aq) 与电极 Ag,AgCl(s)│KCl(aq) 组成的电池的电动