黄酮类氢谱.pptxVIP

三、核磁共振氢谱在黄酮类结构分析中的应用1. 核磁共振氢谱（1H-NMR）溶剂：氘代氯仿、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）、四氯化碳等。常用溶剂：氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）特点：溶剂信号δ2.50（1）溶解范围广 （2）各质子信号的分辨率高（3）可观察到酚、醇类羟基等活泼氢信号1、A环氢（1）5、7-二羟基黄酮类化合物（最常见）H-6、H-8分别以间位耦合的双重峰（J=2.5Hz）出现在δ5.70～6.90之间且H-6的双重峰总是比H-8的双重峰位于较高场。H-7羟基被苷化后，H-6、H-8向低场位移。H-6有羟基取代，H-8也向低场位移至δ6.80～7.00之间。（2）7-羟基黄酮类化合物A 环上有H-5、H-6、H-8三个芳香质子。H-5、H-6邻偶，表现为一个双峰，（? 8.0, d, J=8.0Hz）H-6与H-5邻偶 与H-8间位偶合H-8与H-6间位偶合,表现为双峰（? 6.3~7.0, d, J=2Hz）双二重峰（dd, J=8.0, 2.0Hz ）（3）5、6、7-三羟基黄酮类化合物H-8向低场位移至?6.80～7.00之间。2.B环氢（1）4’-氧取代黄酮类化合物H-2＇、H-6＇H-3＇、H-5＇B环的4个质子可以分为每组质子均表现为双重峰（2H、d、J=8.0Hz）? 6.50~8.10.化学位移?6.50～8.10，比A环质子处于稍低的磁场；?H-2＇、H-6＞?H-3＇、H-5＇，两者相差约1.0.（2）3’，4’-二氧取代黄酮及黄酮醇类化合物H-5＇与H-6＇邻偶以双重峰出现，?6.70～7.10（d、J=8.0Hz），H-2＇与H-6＇间位偶合，以双重峰出现，?7.20（d、J=2.0Hz）H-6＇与H-2＇、H-5＇偶合，以双二重峰出现，?7.90（dd、J=2.0Hz，8.0Hz）（3）3’，4’，5’-三氧取代黄酮类化合物若3＇、4＇、5＇均为羟基，则H-6＇与H-2＇以1个相当于2个质子的单峰出现在?6.50～7.50.若3＇-、5＇-OH被甲基化或者苷化，则H-6＇与H-2＇因相互偶合而分别以双重峰（J=2.0Hz）出现。（4）3＇4＇-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇H-6＇与H-2＇、H-5＇为一复杂多重峰，出现在?6.70～7.10区域.3.C环氢（1）黄酮类：H-3常以1个尖锐的单峰出现在?6.30～6.80处。 黄酮醇的3位有含氧取代基，故在氢谱上无C环质子。（2）异黄酮类H-2因受到1位氧原子及4位羰基影响，以1个尖锐的单峰出现在较低的磁场，?7.60～7.80处。DMSO-d6做溶剂，化学位移出现在?8.50～8.70。（3）二氢黄酮类H-2受2个不等价的H-3偶合，分裂成1个双二重峰，（J=11.0Hz，J=5.0Hz），中心在?5.2.两个H-3化学不等价，故有不同的化（J=17.0Hz，J=11.0Hz）学位移值，形成两组双二重峰（J=17.0Hz，J=11.0Hz）和（J=17.0Hz，J=5.0Hz）.中心位于?2.8处，但往往相互重叠。（4）二氢黄酮醇类H-2和H-3位反式二直立键，分别以二重峰出现（J=11.0Hz）.H-2位于?4.80～5.00处，H-3位于?4.10～4.30处。当H-3成苷后，H-2和H-3信号向低磁场方向位移。（5）查耳酮类H-α和H-β分别以二重峰（J=17.0Hz）形式出现，其化学位移分别为?6.70～7.40和?7.00～7.70.（6）橙酮类C环的环外质子=CH常以单峰出现在?6.50～6.70处。其确切的峰位取决于A环和B环上羟基的取代的情况，增大羟基化作用可使该峰向高场方向移动，其中以4位和6位羟基化作用最强明显。四.糖上的质子 1. 单糖苷类 在单糖苷中，糖的端基质子（H－1’’）与糖的其他大多数质子相比，位于低磁场，具体的峰位与成苷的位置及糖的种类有关。 葡萄糖连接在3-OH，端基质子的化学位移：5.8ppm. 4’或5或7－OH，端基质子的化学位移：5.0ppm 黄酮醇3-O-glc苷：端基质子的化学位移：5.7-6.0ppm2. 双糖苷类在双糖苷中，末端糖的端基质子（H－1’’）比与苷元直接相连的端基质子处于高场，原因是离黄酮母核较远受到屏蔽效应的影响小，而且连接位置不同而有差异。(六)乙酰氧基的质子脂肪族乙酰氧基的质子：1.65-2.10芳香族乙酰氧基的质子：2.30-2.50（七）甲氧基上的质子 －OCH3质子信号一般在δ3.50-4.10ppm处出现。 （八）酚羟基质子信号 样品溶于DMSO-d6（无水氘代二甲基亚砜）中进行测定。 3，5，7-三OH黄酮：3-OH在δ9.70ppm，5-OH在δ12.40ppm，7-OH在δ10.93ppm。 向被测定的样品溶液中加入D2O这些信号即消失